Full metadata record
| DC Field | Value | Language |
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| dc.contributor.advisor | In, Su Il | - |
| dc.contributor.author | Kim, Ki Don | - |
| dc.date.accessioned | 2017-05-10T08:50:56Z | - |
| dc.date.available | 2020-02-28T09:21:29Z | - |
| dc.date.issued | 2015 | - |
| dc.identifier.uri | http://dgist.dcollection.net/jsp/common/DcLoOrgPer.jsp?sItemId=000001941981 | en_US |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/20.500.11750/1375 | - |
| dc.description.abstract | Carbon dioxide is a key problem causing global warming. Photocatalytic CO2 conversion into hydrocarbons is one of the effective strategies to solve this issue. Amongst photocatalysts, TiO2 (anatase)-based materials are the most stable and preferred photocatalysts. However along with its good characteristics, TiO2 has a disadvantage of wide bandgap (3.2 eV). For the efficient use of TiO2 photocatalysts, one of the approaches is to couple it with another small bandgap photocatalytic material focused on broadened light absorption region. Cu2ZnSnS4 (CZTS), a well-known p-type semiconductor, is a new type of promising material to fulfill the above requirement. It has a narrow direct band gap of 1.45~1.61 eV and composed of abundant and non-toxic elements. In addition, due to proper bandgap alignment, the hybrid TiO2-Cu2ZnSnS4 (CZTS) can absorb a broader region of light as compared to TiO2 and enhance the photocatalytic conversion of CO2. Furthermore, p-n heterojunction forms in between ptype CZTS and n-type TiO2 and can reduce the electron-hole recombination, contributing to the performance improvement of the hybrid photocatalytic materials for CO2 photoconversion. In this study, an attempt is done to fabricate hybrid photocatalyts based upon p-n heterojunction and applied for CO2 photoreduction. CZTS, a wellknown p-type semiconductor with a narrower direct band gap of 1.5 eV, is synthesized and coupled with n-type TiO2. The synthesis of hybrid photocatalyts is confirmed by numerous characterization techniques such as XRD, TEM, and UV/Vis spectroscopy. The methane production also is measured by using gas chromatogram (GC). Our research provides a novel information for the design of efficient p-n heterojunction structure based nanocomposite photocatalysts. ⓒ 2015 DGIST | - |
| dc.description.tableofcontents | 1. INTRODUCTION 1 -- 1.1 Background 1 -- 1.2 photocatalyst for conversion CO2 2 -- 1.3 Hot injection method 3 -- References 4 -- 2. EXPERIMENTAL EQIUPMENT 5 -- 2.1 X-Ray Diffractometer (XRD) 5 -- 2.2 X-ray Photoelectron Spectrometer (XPS) 6 -- 2.3 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 7 -- 2.4 Transmission electron microscope (TEM) 8 -- 2.5 Ultraviolet-visible spectrophotometry (UV/Vis) 9 -- 2.6 Gas Chromatogram (GC) 10 -- Figure reference 11 -- 3. Hybrid TiO2-CZTS Photocatalyst for Efficient Conversion of CO2 into Methane under Solar Irradiation. 12 -- 3.1 Introduction 12 -- 3.2 Experimental section 13 -- 3.2.1 Materials 13 -- 3.2.2 Synthetic method 13 -- 3.2.3 Analysis for sample characterization 14 -- 3.2.4 CO2 conversion test method 14 -- 3.3 Results and Discussion 15 -- 4.Conclusions 28 -- References 29 |
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| dc.format.extent | 40 | - |
| dc.language | eng | - |
| dc.publisher | DGIST | - |
| dc.subject | Carbon dioxide | - |
| dc.subject | Global warming | - |
| dc.subject | Photocatalysts | - |
| dc.subject | Hybrid TiO2-Cu 2ZnSnS4 | - |
| dc.subject | p-n heterojunction structure | - |
| dc.subject | 이산화탄소 | - |
| dc.subject | 탄화수소 | - |
| dc.subject | 광촉매 | - |
| dc.title | Hybrid TiO2-CZTS Photocatalyst for Efficient Conversion of CO2 into Methane under Irradiation | - |
| dc.title.alternative | 이산화탄소를 탄화수소로 효율적으로 전환하기 위한 하이브리드 TiO2-CZTS 광촉매 | - |
| dc.type | Thesis | - |
| dc.identifier.doi | 10.22677/thesis.1941981 | - |
| dc.description.alternativeAbstract | 에너지 소비는 인류의 문명과 경제 발전과 함께 증가되어 왔는데 특히 석탄, 석유 등의 화석 연료의 사용은 인류 사회에 막대한 영향을 미쳤다. 하지만 이러한 긍정적인 영향이 있는 반면에 화석 연료의 사용으로 인해 지구 온난화 현상의 주 원인이 되는 이산화탄소 방출의 증가 또한 나타나고 있기 때문에 세계적으로 문제점이 되고있다. 현재 대기 중 이산화탄소의 농도는 392.6 ppm 이고 앞으로도 계속 증가할 것이라는 사실은 부정할 수 없으며, 이로 인해 심각해지는 지구온난화 현상으로 인한 문제점은 가속화 될 것이다. 최근 연구동향을 보면 이산화탄소의 방출량을 줄이고 동시에 환경보존을 수행할 수 있는 방법을 찾는데 주목하고 있다. 그 예로 태양열에너지 태양광에너지, 수력발전에너지, 풍력에너지는 위의 목적을 해결할 수 있는 신재생에너지로 주목 받고 있다. 하지만 기술적인 한계가 있기 때문에 아직 기대하기는 이르다. 그래서 다른 방법이 제시되었는데 그것은 기존에 존재하는 이산화탄소를 처리하는 공정방법이다. 대표적인 예로는 이산화탄소 포집과 이산화탄소를 탄화수소를 전환하는 방법이 있으며, 특히 이산화탄소를 탄화수소로 전환하는 방법은 전기화학적 방법과 태양에너지를 이용하는 방법이 있는데 태양에너지를 이용하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환하는 방법은 실질적으로 소비되는 에너지가 없기 때문에 현재 많은 관심을 가지고 연구 중에 있다. 광촉매는 오직 빛에너지만 이용하여 이산화탄소를 탄환수소로 전환 할 수 있는 물질로서 최근 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중 아나타제 구조인 TiO2는 대표적인 광촉매 물질로서 안정성이 높고 독성이 없으며 가격도 저렴하다. 또한 TiO2의 전도대는 이산화탄소의 포텐셜에너지 보다 음의 포텐셜에너지를 가지고 있기 때문에 이산화탄소를 탄화수소로 전환 할 수 있다. 하지만 높은 밴드갭(3.2 eV)으로 인해 가시광선의 빛은 흡수 할 수 없다는 것과 재결합이 잘 일어난다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 TiO2에 귀금속인 Pt와 같은 공촉매를 이용하여 TiO2의 광촉매적인 활성을 높이거나 금속과 비금속을 도핑을 통하여 가시광선의 빛을 흡수 하게 하는 연구가 진행되었지만 가격과 효율면에서 기대를 떨어뜨리고 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서는 저렴하고 독성이 없으며 넓은 영역의 파장대 빛을 흡수 할 수 있는 물질을 만들어내는 것이 필요하다고 할 수 있다. p 형 반도체로 잘 알려진 Cu2ZnSnS4 (CZTS)는 저렴하고 독성이 없는 전망 있는 물질이라고 할 수 있다. 게다가 CZTS의 밴드갭은 1.45~1.61 eV이므로 가시광선의 영역의 빛을 흡수 할 수 있다. 또한 이산화탄소를 효율적으로 탄화수소로 전환하기 위하여 TiO2와 밴드갭 얼라이먼트가 잘 맞으므로 TiO2와 혼합하여 p-n heterojunction 구조의 물질을 만들었을 경우 가시광선과 자외선 영역의 빛을 모두 흡수 하여 더 많은 양의 이산화탄소를 탄화수소로 전환 할 수 가 있다. 게다가 두 물질이 하이브리드 광촉매가 만들어졌을 경우 전자와 홀의 재결합을 줄일 수 있고 광촉매의 성능은 더욱 향상 시킬 수 있다. 따라서 이번 연구에서는 TiO2와 CZTS를 혼합하여 하이브리드 TiO2-CZTS 광촉매 물질을 만들 것이다. 그리고 열처리를 통하여 광촉매의 표면적을 증가 시킬 수 있는 다공성 구조를 가지는 광촉매를 시도해 보려고 한다. 또한 TiO2 산소를 부족하게 하여 TiO2 산소 결함을 만들어 TiO2가 가시광선 영역의 빛 또한 흡수 할 수 있는 특징을 만들 것이다. 이렇게 시도하여 만들어진 다공성 구조를 가지고 있는 하이브리드 TiO2-CZTS 광촉매는 gas chromatogram (GC)을 이용하여 상온에서 이산화탄소를 메탄으로 전화하는 광촉매적 특성을 분석할 것이다. TiO2의 밴드갭은 CZTS보다 크고 TiO2의 전도대는 CZTS의 전도대 보다 낮다. 따라서 합성된 TiO2- CZTS에서 광촉매는 광적으로 여기된 전자가 CZTS의 전도대로 이동하고 이동한 전자는 TiO2전도대로 이동하게 된다. 또한 홀은 반대로 TiO2 가전자대에서 CZTS 가전자대로 이동하게 된다. 결론적으로 CZTS의 전도대는 밀도가 부족해지고 TiO2의 전도대는 전자의 밀도가 강화된다. 또한 TiO2에서 이산화탄소에 전자를 공급하여 이산화탄소는 메탄으로 전환된다. 합성된 CZTS의 결정 구조는 kesterite 이다. (JCPDS no. 26-0575). 28.53°와 47.33° 그리고 56.17° 는 CZTS kesterite 구조의 (112), (220), (312) 결정면에 해당한다. TiCl4를 이용하여 합성된 TiO2의 결정구조는 아나타제인 것으로 확인 되었다. (JCPDS 21-1272). 25.28°, 37.80°, 48.05°, 53.89°, 55.06°, 62.69°, 68.72°, 70.31°, 75.03°, 82.66°는 (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215), (224) 결정면에 해당한다. 하이브리드 TiO2-CZTS의 25.28°, 28.53°, 37.80°, 48.05°, 53.89°, 55.06°는 (101), (112), (004), (200), (105) 와 (211) 면에 해당 하였으며, CZTS의 (112) 결정면이 나타나는 것을 확인 할 수 있었다. CZTS를 열처리하였을 때 상과 입자의 크기를 확인하기 위하여 350℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다. 승온 속도는 5℃/min으로하였으며, 열처리 후 결정구조는 변하지 않았다. 이 결과로부터 CZTS는 350℃에서 안정하다는 것을 확인 할 수 있었다. 그러나 (101), (200), (224), (008) 그리고 (332) 결정면이 추가 되었으며 XRD pattern peak은 날카로워 진 것을 확인 할 수 있었다. XRD pattern의 peak으로부터 우리는 CZTS 입자 사이즈가 커질 것이라는 추론을 할 수 있었다. TiO2는 원래 400 nm 이상의에 해당하는 파장의 빛은 흡수 할 수가 없다. 하지만 CZTS와 혼합하자 400 nm 이상의 가시광선 영역의 빛을 흡수 할 수 있는 것을 확인 할 수 있었다. 게다가 CZTS의 양이 증가 할 때마다 흡수의 양은 더 많아 진 것을 확인 할 수 있었다. 따라서 TiO2와 CZTS를 혼합하여 하이브리드 TiO2-CZTS 광촉매를 만들었을 때 CZTS는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는데 중요한 역할을 한다는 것을 확인 할 수 있었다. 참고로 합성된 CZTS와 열처리된 순수한 CZTS 역시 가시광선의 영역의 빛을 흡수하였으며, 밴드갭은 약 1.5 eV인 것을 확인 할 수 있었다. 여기서 TiCl4를 이용하여 합성된 TiO2 또한 가시광선 영역의 빛을 약간 흡수하였는데 이것은 TiO2에 산소의 결함이 생겼기 때문에 가시광선 영역의 빛을 흡수 할 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 하이브리드 TiO2-CZTS의 표면의 특성을 확인하기 위하여 XPS 표면 분석을 하였다.. XPS 분석결과 Ti 2p가 확인 되었으며 Ti 2p1/2와 Ti 2p3/2로 분리되어 있는 것을 확인 할 수 있었다. 그리고 결 합 에너지는 463.9 eV와 458.3 eV로 5.2 eV 차이가 났으며 Ti(IV)로 확인 되었다. 산소의 경우 O 1s 는 503.9 eV의 결합에너지를 가지는 것을 확인 할 수 있었으며 Ti(IV)와 결합한 O 1s의 결합 에너 지인 것을 확인 할 수 있었다. 다음은 Cu p1/2와 Cu 2p3/2로 분리되어 있는 Cu 2p를 보여주었는데 각각 931.2 eV 와 951 eV에 해당하는 결합에너지를 보였으며 두 결합에너지의 차이는 19.8 eV를 나타낸 것을 확인 할 수 있었다. 이 결과로부터 Cu는 Cu(I)로 되어있다는 것을 확인 할 수 있었다. Zn 2p는 Zn 2p1/2와 Zn는 Zn 2p1/2와 Zn 2p3/2로 구성되어 있었으며 각각의 결합 에너지는 1021 eV와 1044 eV의 결합에너지를 가지고 있는 것을 확인 할 수 있었다. 그리고 결합에너지의 차이는 23 eV로 나타냈으며, Zn(II)로 되어 있다 는 것을 확인 할 수 있었다. Sn 3d는 Sn 3d3/2와 Sn3d5/2로 나누어져 있는 것을 확인 할 수 있었다. 그리고 각각의 결합에너지는 486.1 eV와 494.5 eV의 결합 에너지를 가지고 있었으며, 두 결합 에너지의 차이는 8.4 eV로 Sn(IV)로 확인 되었다. 마지막으로 S 2p는 S 2p1/2와 S 2p3/2로 나누어 져 있는 것을 확인 할 수 있었다. 그리고 각각의 결합에너지는 162.38 eV 와 163.53 eV의 결합에 너지를 가지고 있었으며 결합에너지 차이는 1.15 eV를 보여주었다. TEM 이미지는 합성된 CZTS 입자사이즈를 보여준다. 평균 입자 사이즈는 13 nm 이다. HRTEM 이 미지는 CZTS의 면간 간격을 보여주는데 (112)면에 상응하는 3.1 Å을 나타낸 것을 확인 할 수 있 었다. 그리고 CZTS 회절점은 CZTS의 (112), (220), (312) 면과 상응했으며 XRD pattern과도 일치 했 다. 다공성구조의 하이브리드 TiO2-CZTS를 얻기 위하여 350℃에서 열처리를 하였다. 열처리과정 은 다공성구조의 하이브리드 TiO2-CZTS를 얻을 수 있기 때문에 매우 중요한 과정이라고 할 수 있다. 우선 TiO2는 열처리를 통하여 CZTS 표면에 결정화가 되면서 달라 붙게 된다. 그리고 TiO2가 CZTS 표면에 거의 덮여 있기 때문에 CZTS에 달라 붙어 있던 유기물이 제거 되면서 하이브리드 TiO2-CZTS는 다공성구조를 얻을 수 있다. 동시에 TiO2가 CZTS의 입자 성장을 막아 주기 때문에 원래의 입자 크기의 CZTS를 얻을 수 있었다. 또한 열처리 후에 다공성구조를 가지고 있는 하이브 리드 TiO2-CZTS 구조를 볼 수 있었다. TiO2와 CZTS의 면간 간격은 각각 3.5 Å과 3.1 Å을 보여 주 었다. 이것은 TiO2 (101)과 CZTS (112)면과 상응하는 것을 보여 주었다. SAED 페턴은 TiO2와 CZTS 가 하이브리드 TiO2-CZTS에 존재한다는 것을 보여주었다. 다공성 구조가 존재하면 하이브리드 TiO2-CZTS의 표면적이 증가한다는 것을 확인 하기 위하여 BET 분석을 하였다. 그 결과 CZTS가 증가함에 따라 표면적은 증가하였으며 하이브리드 TiO2(0.1 ml)-CZTS(7.6 mg)으로 존재 하였을 때 92.71m2/g의 가장 높은 표면적이 나온 것을 확인 할 수 있 었다. 이것은 CZTS의 양이 증가할수록 CZTS 표면에 붙어있던 capping ligand가 증가하기 때문에 나온 결과라고 할 수 있다. 그리고 표면적이 가장 큰 하이브리드 TiO2 (0.1 ml)-CZTS (7.6 mg) 물질 이 가장 높은 메탄 생산률을 나타낼 것이라는 예상을 하였다. 마지막으로 하이브리드 TiO2-CZTS 물질이 합성된 TiO2 보다 이산화탄소를 메탄으로 얼마나 더 많이 전환하는지 확인 하기 위하여 GC를 사용하여 이산화탄소 전환량을 측정하였다. 그결과 CZTS의량이 증가 할수록 더 많은 메탄 생산량을 보였다. 하이브리드 TiO2 (0.1 ml)-CZTS (7.6 mg)의 메탄 생산량은 118.75로 합성된 TiO2 의 메탄 생산량보다 11.97배의 높은 양을 만들어 내었다. 하이브리드 TiO2 (0.1 ml)-CZTS (7.6 mg) 가 가장 높은 메탄 생산량을 나타내는데는 이유가 있었다. 그것은 CZTS 물질이 가시광선 영역을 잘 흡수하기 때문에 양이 증가 할수록 더 많은 양의 가시광선의 빛을 흡 수 할 수 있으며, CZTS 의 양이 증가 할수록 표면적이 증가하기 때문에 그 결과 이산화탄소가 메탄으로 전환 할 수 있는 면적 많아져 더 많은 양의 메탄이 생성되었을 것이다. 그리고 PL 분석 결과 CZTS의 양이 증가 할 수록 PL의 강도가 약해 졌는데 이것은 CZTS와 TiO2의 혼합으로 인하여 전자와 홀의 재결합을 줄여 주었기 때문이다. 이러한 이유 때문에 하이브리드 TiO2 (0.1 ml)-CZTS (7.6 mg) 물질이 가장 높 은 메탄 생산량을 나타냈을 것이다. CZTS는 불안정한 물질이므로 하이브리드 TiO2-CZTS 합성 과정으로부터 CZTS 물질이 산화될 가 능성이 높으며 아르곤 분위기에서 열처리를 하였지만 아르곤 또한 100% 순수한것이 아니였기 때문에 열처리 과정에서도 분명히 산화가 되었을 것이다. 이러한 부분에 대해서는 이번 실험에서 증명하지 못하였지만 더 진행할 생각이다. ⓒ 2015 DGIST |
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| dc.description.degree | Master | - |
| dc.contributor.department | Energy Systems Engineering | - |
| dc.contributor.coadvisor | Park, Yi Seul | - |
| dc.date.awarded | 2015. 2 | - |
| dc.publisher.location | Daegu | - |
| dc.description.database | dCollection | - |
| dc.date.accepted | 2015-01-12 | - |
| dc.contributor.alternativeDepartment | 대학원 에너지시스템공학전공 | - |
| dc.contributor.affiliatedAuthor | Kim, Ki Don | - |
| dc.contributor.affiliatedAuthor | In, Su Il | - |
| dc.contributor.affiliatedAuthor | Park, Yi Seul | - |
| dc.contributor.alternativeName | 김기돈 | - |
| dc.contributor.alternativeName | 인수일 | - |
| dc.contributor.alternativeName | 박이슬 | - |
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- Department of Energy Science and Engineering Theses Master
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