Steric effect on the redox potential of cobalt(II) complexes

Abstract

A series of cobalt(II) complexes with ADDAP (N,N′-diadamantyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophane), TBDAP (N,N′-di-tert-butyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophane), CHDAP (N,N′-dicyclohexyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophane) and MDAP (N,N′-dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophane) ligands, which provide steric differences in cobalt(II) cores, were prepared and characterized by various physicochemical methods, such as electrospray ionization mass spectrometry, UV−vis and X-ray analysis. A redox potential order of Co(II)(MDAP)(NO3)2 < Co(II)(CHDAP)(NO3)2 < [Co(II)(ADDAP)(NO3)(H2O)](NO3)(H2O)(CH3CN) < [Co(II)(TBDAP)(NO3)(H2O)](NO3) was confirmed by cyclovoltammetry. This result gives fundamental insight into of the structure redox potential relationship of cobalt(II) complexes.|본 논문은 일련의 지지 리간드를 통해 코발트 중심에 가해지는 입체장애를 조절함으로써 얻어지는 코발트 착화합물의 특성 변화에 대한 연구이다. 기존에 지지 리간드의 조절인자에 대한 연구는 크게 두 가지 인자에 대해서 진행되어졌다.하나는 링-사이즈 효과로, 주로 니켈-산소종에 대한 중간체 형성의 조절과, 반응성 조절에 관한 연구이다. 다른 하나는 입체장애 효과이다. 니켈-퍼옥소 종에 대한 니켈-산소 중심의 입체장애를 조절 함으로써, 니켈-퍼옥소종의 반응속도를 조절 할 수 있었다.본 논문에서는 코발트 2가 중심에 대한 서로 다른 입체 장애를 줄 수 있는 일련의 리간드인 ADDAP, TBDAP, CHDAP, MDAP를 합성하였고, 각 리간드가 배위된코발트 2가 착화합물을 합성하였다. 코발트 중심의 입체장애와 더불어 지지 리간드의 전자공여 효과에 의해 코발트 2가와 코발트 3가 종 사이의 산화-환원 전위가 바뀌게 됨을 확인하였다. 코발트 중심의 입체장애 효과에 대한 추가적인 설명을 위한 계산연구가 추가적으로 진행중이다.본 논문에서는 코발트 2가 중심에 대한 산화-환원 전위를 효과적으로 조절 할수 있게 되었다는 의의를 가지고 있다.