Thin Film Polymer Photodiode Utilizing Low-Temperature Metal Oxide

Abstract

기계 장치의 눈을 담당하는 이미지 센서의 구성 요소 중 픽셀에 색 선택성을 부여하기 위해 사용되는 컬러 필터는 광 경로를 증가시키고 장치의 두께를 증가시키는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제를 보완하기 위해 고분자 반도체를 이용한 다양한 연구가 진행되었다. 고분자 반도체는 구성 단위에 따라 적/녹/청색 선택성을 부여할 수 있기 때문에 이를 활성층으로 사용하면 컬러필터없이 광다이오드를 구현할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 그러나, 과거에는 광다이오드 소자에 고분자 반도체의 흡광 스펙트럼을 그대로 반영할 방법이 없었다. 이를 실현하기 위해 비흡광성 전자 받개 혹은 투명 전극으로 사용될 수 있는 금속 산화물을 고분자 반도체와 함께 사용함으로써 고분자 반도체의 흡수 스펙트럼에 영향을 미치지 않고 접합을 형성하는 방법을 개발하였다. 저온 졸-겔-유도 산화아연 박막은 4.3 eV의 일 함수를 가지며, 대부분의 고분자 반도체와 쇼트키 접합을 형성할 수 있다. 쇼트키 접합이 고분자 반도체와 산화아연 박막 사이에 형성되면, 투명 전극을 통해 들어온 빛은 고분자 반도체에 흡수되어 엑시톤을 형성한다. 형성된 엑시톤은 내장전위에 의해 전자와 홀로 분리되어 광전류에 기여할 수 있다.

이 이론에 기초하여, 녹색 및 청색 흡수 중합체를 사용하여 녹색 및 청색 선택적 광 다이오드를 제조 및 분석하였다. PP-Th는 전자 주개-받개형 유사 중합체에 비해 잘 정립된 분자 내 접합과 분자간 상호작용의 억제로 510 nm에서 피크를 보이고 98 nm의 반치폭을 보이는 녹색 선택적 흡광 피크를 나타냈다. 또한, 광물리적 분석에 의해 확인된 깊은 이온화 에너지로 인해 PP-Th는 대기 산화에 덜 민감함을 확인하였다. 녹색 선택성 유기 광다이오드는 전자 주개 물질로서 PP-Th를, 비 흡수성 전자 받개 물질로서 산화아연을 이용하여 제조되었다. 최적화된 유기 광다이오드는 2 nA cm-2의 매우 낮은 암전류와 좁은 대역의 녹색 선택성을 보유하며 1.42 × 1012 Jones의 높은 검출능을 구현하였다.

졸-겔-유도된 산화아연에 존재하는 심층 결함 상태는 황 도핑 화학 반응에 의해 효율적으로 회복될 수 있으며, 여기서 +2로 양전하를 띄는 산소 결손 부분은 티오시아네이트(Thiocyante)로부터 유도된 S2- 이온으로 채워진다. 인듐주석산화물/산화아연을 음극으로 하는 용액공정 고분자 쇼트키 다이오드를 제조함으로써, 결함복원 된 산화아연 전자 선택층의 상승 효과에 대해 설명하였다. 감소된 화학적 결함과 그에 따른 중간 갭 상태의 감소는 공핍 영역의 폭을 확장 시킬 수 있는 유효 내장전위를 확대할 뿐만 아니라 원치 않는 암전류를 감소시킬 수 있는 쇼트키 장벽을 증가시킬 수 있다. 결과적으로 단순 구조의 청색 선택성 고분자 쇼트키 광다이오드는 1.18의 이상 계수, 1.25 × 10-14 W Hz-1/2의 잡음 등가 전력, 2.4 × 1013 Jones의 높은 피크 검출능을 가진 이상적인 다이오드 동작을 구현하였다. 또한, 황 도핑 된 산화아연 박막의 화학적 견고성은 고분자 반도체의 고질적 문제인 소자의 재현성 뿐만 아니라 공기에 대한 훌륭한 소자 안정성의 확보를 가능케 했다. 따라서, 이 연구는 저온 졸-겔-유도 산화아연 박막을 활용하여 실제 이미지 센서의 설계에 사용될 수 있는 고성능이며 안정적이고 신뢰도 높은 유기 광다이오드를 실현할 수 있는 가능성을 열어주었다. |Among the components of the image sensor serving as the eyes of the machinery, the color filter used for imparting color selectivity to pixels has a disadvantage of increasing the light path and increasing the thickness of the device. Various studies using polymer semiconductors have been carried out to compensate for these probleMaster. Polymer semiconductors are capable of imparting R / G / B color selectivity depending on the units, and thus, using this as an active layer has the potential to realize a photodiode without a color filter. However, in the past, there has been no method for directly reflecting the absorption spectrum of the polymer semiconductor in the photodiode device. In order to realize this, a method of forming a junction without af-fecting the absorption spectrum of a polymer semiconductor is developed by using a metal oxide which can be used as a non-light absorbing acceptor or a transparent electrode together with a polymer semiconductor. The low-temperature sol-gel-derived ZnO thin filMaster have a work function of 4.3 eV and can form a Schottky junction with most polymer semiconductors. When the Schottky junction is formed between polymer semi-conductors and ZnO thin filMaster, the light entered through the transparent electrode is absorbed by the polymer semiconductor to form an exciton, which can be separated into electrons and holes by the built-in potential, thereby contributing to the photocurrent.

Based on this theory, green- and blue-selective photodiodes were fabricated and analyzed using green- and blue-absorbing polymer, respectively. Thanks to well-defined intramolecular conjugation and in-hibited intermolecular interaction of PP-Th compared to its donor-acceptor type analogues, PP-Th revealed narrow band green-selective absorption peak at 510 nm with low full width at half-maximum value of 98 nm. In addition, deep ionization energy of PP-Th as confirmed by photophysical analyses made it less sus-ceptible to oxidational degradation. Green-selective organic photodiodes (OPDs) were fabricated utilizing PP-Th as a green absorbing donor material and ZnO as a non-absorbing acceptor material. The optimized OPD rendered a very low dark current of 2 nA cm-2 and a high detectivity of 1.42 × 1012 Jones with narrow band green-selectivity.

The deep-level defect states in sol-gel-derived ZnO can be efficiently restored by facile sulfur doping chemistry, wherein the +2 charged oxygen vacancies are filled with the S2− ions brought by thiocyanate. By fabricating a solution-processed polymeric Schottky diode with ITO/ZnO as the cathode, the synergetic ef-fects of such defect-restored ZnO electron selective layers are demonstrated. The decreased chemical defects and thus reduced mid-gap states enable to not only enlarge the effective built-in potential, which can expand the width of the depletion region, but also increase the Schottky energy barrier, which can reduce undesired dark-current injection. As a result, the demonstrated simple-structure blue-selective polymeric Schottky pho-todiode renders near-ideal diode operation with an ideality factor of 1.18, a noise equivalent power of 1.25 × 10−14 W Hz−1/2, and a high peak detectivity of 2.4 × 1013 Jones. In addition, the chemical robustness of sulfur-doped ZnO enables exceptional device stability against air exposure as well as device-to-device reproducibil-ity. Therefore, this work opens the possibility of utilizing low-temperature sol-gel-derived ZnO in realizing high-performance, stable, and reliable organic photodiodes that could be employed in the design of practical im-age sensors.