Development of High-Performance Membrane for Aqueous Zinc-Bromine Flow/Flowless Batteries

Abstract

2050 년까지 신재생 에너지로부터 전 세계 전력 공급의 50% 이상을 달성하는 것 요구됨에 따라, 산화 환원 흐름 전지(RFB)는 신재생 에너지원을 활용하기 위한 효과적인 대규모 에너지 저장 시스템(ESS)이 될 수 있다. 특히, Zn/Br2 RFB 는 저렴한 활물질 비용, 높은 셀 전압과 높은 에너지 밀도의 장점을 가지고 있어 유망한 대규모 ESS 후보로 여겨진다. Zn/Br2 RFB 에서 분리막은 산화▪환원 반응을 위한 이온수송을 하면서 양극과 음극의 전해질을 분리하여 단락을 막는 핵심 구성 요소 중 하나이다. 그러나 Zn/Br2 RFB 에 사용되는 상업용 다공성 막은 폴리브로마이드 (Brn-)교차를 일으켜 자가방전을 초래하고 낮은 용량 유지율을 가진다. 반면 상업용 이온교환막은 상대적으로 낮은 크로스오버를 가지지만 막 저항이 높아 원활한 이온 수송이 이루어지지 않아 낮은 전압 효율과 함께 아연 덴드라이트 형성으로 인한 문제점이 발생해 상용화가 지연되고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 분리막 소재의 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 본 연구에서는 높은 이온 전도도와 Brn- 교차가 억제된 분리막이 개발되었다. 구체적으로, 과불화술폰산(PFSA)인 Nafion 에 Amphoteric SiO2가 도입된 복합막 (NF/Am-SiO2), Br-이 전도될 수 있는 작용기를 가지는 음이온 공유 유기 골격체(Cationic COF) 복합막 (NF/Cationic COF), Sulfonated Poly(ether ehther ketone), (SPEEK)에 아민기과 술폰산기가 동시에 기능화된 MOF(UNH-SO3H)가 도입된 복합막(SPEEK/U-NH-SO3H)을 개발 및 분석하였다. Am-SiO2, Cationic COF, U-NH-SO3H 의 도입은 기존의 이온 교환 소재에 높은 이온 전도도를 제공하고, 더 작은 이온 채널 형성으로부터 Brn-의 투과를 감소시킴과 동시에 Brn- 캡처 능력을 가졌다. 뿐만 아니라, Zn2+와 Br-이 모두 수송될 수 있는 bi-ionic 수송 특성은 우수한 전압 효율을 보여줌과 동시에 균일한 아연 증착에 기여했다. 더나아가, 국부 전류 및 불균일한 Zn2+ 수송만이 아연 돌기 형성에 관여하는 것이 아니라 Brn- 교차 또한 영향을 주는 것을 발견하였다. 균일한 아연 증착과 Brn-의 교차 억제는 상업용 분리막 대비 높은 배터리 성능을 가지며 장기 작동하는 것에 시너지 역할을 하였다. 더나아가, 실질적인 저가격 배터리의 실현을 위해 펌프가 제거된 Zn-Br2 flowless battery (Zn/Br2 FLB)가 설계되었고 우수한 성능을 가지는 Am-SiO2와 U-NH-SO3H 복합막을 도입하여 저비용 및 고용량의 실질적 Zn/Br2 FLB 를 성공적으로 시연하였다.|As the goal is to achieve more than 50% of the world's electricity demand from renewable energy by 2050, redox flow batteries (RFB) can be effective grid-scale energy storage systems (ESSs) for utilizing intermittent renewable energy sources. Among them, the Zn/Br2 RFB is considered a promising candidate for large-scale ESS due to its advantages of low active material cost, high cell voltage, and high energy density. In the Zn/Br2 RFB, the membrane is one of the core components as it separates the anolyte and catholyte to prevent short circuits and enables ion transport during redox reactions. However, commercial porous membranes use in Zn/Br2 RFBs cause high polybromide crossover, resulting in self-discharge with low capacity retention. On the other hand, commercial ion exchange membranes exhibit a relatively low crossover, but their high membrane resistance impedes facile ion transport, resulting in low voltage efficiency and zinc dendrite formation and delaying their commercialization. To address these issues, several studies on membranes are being conducted. In this study, membranes with high ion conductivity and suppressed polybromide crossover are developed and analyzed. Specifically, composite membranes incorporating Amphoteric SiO2 (Am-SiO2) into Perfluorosulfonic acid (PFSA), cationic covalent organic framework (COF) with functional groups capable of conducting Br-, and both amine and sulfonic acid groups on MOF (U-NH-SO3H) into sulfonated Poly(ether ether ketone), (SPEEK) were developed and analyzed. The incorporation of Am-SiO2, Cationic COF, and U-NH-SO3H provided high ion conductivity to conventional ion exchange materials and suppressed polybromide diffusion by forming smaller ion channels with polybromide capture capability. In addition, the bi-ionic transport property, which allows both Zn2+ and Br- to be transported, contributed to uniform zinc deposition while showing excellent voltage efficiency. Furthermore, it was investigated that polybromide crossover, including localized current and non-uniform Zn2+ transport, all affect Zn dendrite formation. The uniform Zn deposition and suppression of polybromide diffusion synergized for long-term operation with excellent battery performance compared to commercial membranes. Moreover, a Zn-Br2 flowless battery (Zn/Br2 FLB) without a pump system was designed to realize practical, low-cost batteries. The high-performance Am-SiO2 and U-NH-SO3H composite membranes were successfully applied and demonstrated cost-effectiveness and high-capacity Zn/Br2 FLB.