유기 기반 액체 전해질의 안전 문제로 인해 리튬 이온 배터리에서 리튬 이온 전도체에 대한 연구가 활발히 진행되었습니다. 비용 효율성에도 불구하고, 티오-실리케이트 Li4SiS4는 결정 구조 정보의 불명확성으로 인해 주목받지 못했습니다. 본 연구에서는 두 가지 Li4SiS4 다형체와 그들의 다가 치환 시리즈인 Li4–xSi1–xSbxS4의 결정 구조와 전기화학적 특성을 규명했습니다. 연구 결과, 다형체들은 주로 SiS4 사면체의 적층 구성에서 차이가 있으며, 고온 상이 저온 상보다 더 질서 정연하지만, 이들은 유사한 이온 전도 특성을 보여줍니다. 리튬의 밀집된 배치는 이온 이동을 제한하여, Sb5+의 다가 치환을 통해 리튬 공공을 생성함으로써 리튬 이동성을 향상시킬 필요가 있습니다. x = 0.15인 치환 시리즈 Li4–xSi1–xSbxS4는 전도성이 10배 증가했으며, 이는 리튬 공공이 이온 전도에 미치는 영향을 보여줍니다. 주기적 전압 측정법을 통해 Li3.85Si0.85Sb0.15S4가 고체 전해질 배터리에 적합함이 확인되었습니다. 본 연구는 Li4SiS4의 이온 전도성이 SiS4 사면체 적층보다는 리튬 이온 농도에 더 의존함을 제시하며, 고성능 고체 배터리 소재 개발을 위한 전략적 통찰력을 제공합니다.|Safety concerns regarding organic-based liquid electrolytes in Li-ion batteries have led to extensive research on lithium-ion conductors. Despite cost-effectiveness, thio-silicate Li4SiS4 has been overlooked owing to unclear crystallographic information. This study clarifies the crystal structures and electrochemical properties of two Li4SiS4 polymorphs and their aliovalent substitution series, i.e., Li4–xSi1–xSbxS4. Our findings indicate that the polymorphs differ primarily in their SiS4 tetrahedra stacking configurations, with the high-temperature phase being more orderly than the low-temperature phase. However, they exhibit similar ionic-transport properties, indicating that the tetrahedra stacking minimally affects Li-ion mobility. We found that the dense packing of Li in these structures restricts ion movement, necessitating the creation of Li vacancies through the aliovalent substitution of Sb5+ for Si4+ to enhance Li mobility. The substitution series Li4–xSi1–xSbxS4 with x = 0.15 exhibited a tenfold conductivity increase, signifying the influence of Li vacancies on ionic transport. Cyclic voltammetry confirmed the suitability of Li3.85Si0.85Sb0.15S4 as a solid electrolyte for all-solid-state batteries. This study suggests that the ionic conductivity in Li4SiS4 depends more on Li-ion concentration than on SiS4 tetrahedra stacking, providing strategic insights for developing more efficient solid-state battery materials.
Table Of Contents
Abstract ⅰ List of contents ⅱ List of figures ⅲ List of tables ⅴ List of supporting data ⅵ
Ⅰ. Introduction 1
Ⅱ. Experimental Section 2.1 Synthesis 5 2.2 Structural analysis 6 2.3 Electrochemical Analysis 10 2.4 Bond Valence Sum Calculations 12
Ⅲ. Results and Discussion 3.1 Structural analysis 14 3.2 Ionic-Transport Properties 22 3.3 Aliovalent Substitution Effect on LT-Li4SiS4 25 3.4 Electrochemical Performance of Li3.85Si0.85Sb0.15S4 32
