Nickel-Catalyzed Mono- and Dihydrosilylation of Alkyl-Substituted Alkynes in Air and Water

Abstract

Organosilicon compounds are widely used in various fields of organic synthesis, material, and medicinal chemistry. 1,1-Disilanes are particularly valuable as synthetic building blocks due to their synthetic versatility, combined with their relative non-toxicity and high stability. Transition metal-catalyzed hydrosilylations of alkyne have been known as the most efficient method for synthesizing such compounds. While reactions using catalysts like iron, cobalt are well-established, they often require strong reductants or impose imposing limitations on reaction conditions and substrates. Furthermore, the control of regioselectivity should be strongly required to maximize the yields of desired products. Therefore, we developed the mono- and dihydrosilylation of alkyl-substituted alkynes using a homogeneous nickel-catalyst. Particularly, our protocols are highlighted by conducting reactions under neat conditions or air and water conditions, achieving high yields and regioselectivity for (E)-β-vinylsilanes and 1,1-disilanes. We proposed the reaction mechanism based on both computational and experimental proofs and demonstrated the synthetic utility of our protocols and 1,1-disilanes by performing gram-scale synthesis, sequential dihydrosilylation with two kinds of 2° silanes, and the transformations of Si-H bonds into Si-OR or Si-F bonds. Keywords: hydrosilylation, 1,1-disilanes, nickel catalyst, regioselectivity, on-water|유기 규소 화합물은 안정성과 낮은 독성으로 인해 의약품, 재료 과학, 유기 합성 등에서 널리 사용되며, 전이 금속 촉매를 사용한 알카인의 하이드로실릴화 반응은 이러한 화합물을 합성하는 가장 효과적인 방법이다. 그러나 알카인의 다중 결합의 위치에 따라 선택성이 달라지는 문제가 있다. 또한, 지구 상에 풍부하게 존재하는 철이나 코발트 같은 전이 금속 촉매를 사용한 연구가 부족하며, 반응성이 큰 활성화제를 반드시 사용해야 한다는 한계가 있다. 니켈 촉매는 다이하이드로실릴화 반응에 대한 연구는 거의 알려진 바 없다. 이에 본 논문에서는 니켈 촉매를 이용하여 말단 또는 내부 알킬이 치환된 유기 규소 화합물을 형성하는데 있어서 최초의 단일 및 이중 하이드로실릴화 반응을 개발하고자 했다. 이 방법은 활성화제나 환원제의 사용을 필요로 하지 않으며, 비활성 기체에 의존하지 않아 공기와 수분이 존재하는 환경에서도 반응이 가능하다. 반응 온도와 시간을 조절하여 높은 위치 선택성을 확보하며, (E)-β-바이닐실란, 1,1-다이실란을 각각 얻을 수 있었다. 개발한 니켈 촉매는 내부 환경에서 안정성을 유지되어 구조 분석이 가능했으며, DFT 계산 및 중수소 실험 등을 기반으로 해당 촉매 반응의 메커니즘을 제안하였다. 1,1-다이실란을 그램(g) 단위로 쉽게 합성하였으며, 생성물에 있는 규소-수소 결합들을 추가 실험을 통해 규소-불소 혹은 규소-산소 결합으로 변환할 수 있었다. 또한 서로 다른 실란 반응물을 사용하여 알카인의 연속적인 다이하이드로실릴화 반응이 가능함을 보여줌으로써 활용성을 더욱 강조하였다.