Sulfone-based crystalline organic electrolytes for safe, high energy density solid-state sodium and potassium batteries

Abstract

본 논문은 안전하고 고에너지 밀도를 갖춘 고체형 소듐 및 포타슘 배터리를 위한 설폰 화합물 기반의 유기-결정성 고체 전해질 (SCOEs)의 개발을 다룬다. 이 연구는 배터리 기술의 주요 과제인 안전성, 이온 전도도, 안정성 문제를 해결하는 것을 목표로 하였다. 지속 가능하고 효율적인 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 소듐 및 포타슘 배터리는 리튬 이온 배터리(LIB)의 유망한 대안으로 주목받고 있지만, 기존 전해질의 가연성, 낮은 이온 전도도, 전극과의 부적합성 같은 한계는 이러한 배터리의 상용화를 저해하고 있다. 본 연구는 설폰 기반 전해질을 통해 고체 배터리 기술을 발전시키고 안전하고 성능이 뛰어난 대안을 제시하였다. 소듐 배터리와 SCOEs 소듐 이온 배터리(SIB)는 풍부하고 널리 분포된 소듐 자원 덕분에 경제적이고 지속 가능한 LIB 대체재로 가능성을 인정받고 있다. 그러나 소듐 배터리는 기존 전해질과 관련된 안전 문제와 성능 한계를 자주 겪는다. 이를 해결하기 위해 본 연구는 디메틸 설폰(DMS) 과 비스(플루오로설포닐)이미드 소듐염(NaFSI)로 구성된 SCOEs를 소개한다. 최적화된 조성(NaFSI/DMS, 2:8 몰비)은 25 °C에서 7.0 × 10−4 S cm−1의 높은 이온 전도도, 그리고 Na⁺/Na 기준 5.5 V 이상의 산화 안정성 등 뛰어난 특성을 보여준다. 또한 이 SCOE는 66 °C의 적절한 융점을 가져, 용융 주조(melt-casting) 공정을 사용할 수 있다. 이 공정은 다공성 복합 전극과 전해질 간의 긴밀한 접촉을 가능하게 하여 고체 배터리의 주요 문제를 해결합니다. SCOE의 성능은 Na3V2(PO4)3 양극과 결합된 소듐 메탈 배터리에서 검증되었다. 기존의 탄산염 기반 액체 전해질과 비교하여, SCOE는 200회 사이클 후에도 91.1% 용량 유지율을 달성하며, 주기 안정성과 용량 유지율이 크게 향상되었다. 또한 SCOE의 난연성은 소듐 배터리의 안전성을 강화하여 강력하고 신뢰할 수 있는 에너지 저장 솔루션이 요구되는 응용 분야에 적합하다. 포타슘 배터리와 SCOEs 포타슘 이온 배터리(KIB)는 자원의 풍부함과 낮은 비용 덕분에 또 다른 LIB 대안으로 떠오르고 있다. 그러나 KIB에 적합한 고체 전해질 개발은 여전히 주요 과제이다. 본 논문은 DMS와 포타슘 비스(플루오로설포닐)이미드(KFSI)로 구성된 SCOEs를 연구하였다. 특정 조성(KFSI/DMS, 1:9 몰비)은 25 °C에서 4.0 × 10⁻⁴ S cm⁻¹의 높은 이온 전도도, 약 5.8 V(K+/K 기준) 의 뛰어난 산화 안정성, 그리고 낮은 가연성을 달성하였다. 소듐 SCOE와 마찬가지로, 포타슘 SCOE도 94 °C의 적절한 융점을 보여 용융 주조 공정을 통해 전극과의 긴밀한 접촉을 보장할 수 있었다. 포타슘 금속 배터리에 SCOE를 도입한 결과, 우수한 사이클 성능과 쿨롬 효율을 보여주었다. 고전압 양극재 KVPO4F 와 KFSI/DMS SCOE를 결합한 포타슘 셀은 100회 사이클 후 88.8% 용량 유지율을 기록했으며, 99.6%의 높은 쿨롬 효율을 유지했다. 이러한 결과는 SCOE가 5 V급 고전압 포타슘 배터리를 가능하게 하고, 고에너지 응용 분야에서 기존 액체 전해질의 한계를 극복할 수 있음을 보여주었다. 자립형 설폰 기반 고체 전해질(FSSE) SCOE 외에도, 본 연구는 포타슘 배터리에서 프러시안 블루(PB) 양극 사용과 관련된 문제를 해결하기 위해 새로운 자립형 설폰 기반 고체 전해질(FSSE)를 개발하였다. PB 및 유사체는 이온 확산을 용이하게 하는 개방형 구조 덕분에 매력적인 양극 재료로 주목받고 있다. 그러나 고전압 작동 중 PB에서 방출되는 결정수는 부정적인 부반응을 초래하고 용량 저하를 크게 가속한다. KFSI, DMS, 및 UV 경화된 고분자 매트릭스 (ETPTA)로 구성된 FSSE는 결정수 방출을 효과적으로 억제하였다. 또한, 25 °C에서 2.2 × 10−4 S cm−1이온 전도도와 K+/K 기준 약 4.8 V의 산화 안정성을 포함한 바람직한 전해질 특성을 보였다. FSSE를 도입한 포타슘 셀은 200회 사이클 후 74.6% 용량 유지율을 기록했으며, 기존 액체 전해질을 사용한 셀의 53.3%와 비교해 성능이 크게 향상되었다.

핵심 기여와 의의 본 논문은 에너지 저장 분야에 다음과 같은 중요한 기여를 하였다: 1. 혁신적인 전해질 설계: 소듐 및 포타슘 배터리를 위한 SCOE는 기존 액체 전해질보다 안전하고 효율적인 대안을 제공함. 2. 향상된 성능: 높은 이온 전도도, 산화 안정성, 안전성을 갖춘 SCOE와 FSSE는 실온에서 작동 가능한 전고체 배터리의 실현을 가능하게 함. 3. 확장성 및 실용성: 용융 주조 및 폴리머 매트릭스와의 혼용은 상용화를 위한 실질적인 전해질 도입 방법을 제시하며, 미래의 배터리 설계에 새로운 가능성을 제공함. 결론 본 연구는 포스트 리튬 배터리 기술을 발전시키는 데 중요한 진전을 제공하였다. 안전성, 이온 전도도, 전극 호환성이라는 핵심 과제를 해결함으로써, 설폰 화합물 기반의 유기-결정성 고체 전해질은 지속 가능하고 고성능의 소듐 및 포타슘 배터리를 위한 효과적인 해결책을 제시한다. 본 연구 결과는 휴대용 전자기기, 대규모 에너지 저장, 전기 자동차 등 다양한 응용 분야에 걸쳐 광범위한 영향을 미칠 것이다.

핵심어: 소듐 배터리, 포타슘 배터리, 전고체 배터리, 유기-결정성 전해질, 설폰 전해질 |In this study, sulfone based crystalline organic electrolytes (SCOEs) for sodium and potassium batteries have been presented. Their physico-chemical and electrochemical properties will be discussed with various characterizations. Also, their battery application results will be provided. In Chapter 3, SCOEs for sodium batteries were investigated. Owing to their mitigated safety risk and high energy density, all-solid-state sodium batteries are promising post-Li batteries. However, current solid-state electrolytes have insufficient ionic conductivity, electrochemical stability, and contacting ability with porous electrodes. To overcome these issues, this chapter presents SCOEs composed of dimethyl sulfone (DMS) and sodium bis(fluorosulfonyl)imide (NaFSI). One particular SCOE (NaFSI/DMS, 2:8 by mol) has high ionic conductivity (7.0×10−4 S cm−1) at 25 °C and excellent oxidative stability (>5.5 V vs. Na+/Na). Importantly, the SCOE displays an optimum melting point (66 °C), enabling intimate contact with porous composite electrodes via the melt-casting process. Na

Na3V2(PO4)3 cells employing this SCOE show better cyclability than do cells employing a conventional carbonate electrolyte (capacity retention 91.1% vs. 60.3% after 200 cycles at 25 °C). Additionally, the SCOE has negligible flammability, unlike carbonate electrolytes, thus holding great promise as an electrolyte for safe, room-temperature operable all-solid-state sodium batteries. In chapter 4 deals with SCOEs for potassium batteries. Solid-state potassium batteries are promising energy storage systems, but their wide use requires suitable solid electrolytes to ensure high ionic conductivity, electrochemical stability, and contacting ability with composite electrodes. For this purpose, this study introduces SCOEs consisting of DMS and potassium bis(fluorosulfonyl)imide (KFSI). One solid-state SCOE, KFSI/DMS 1:9 by mol, exhibits high ionic conductivity (4.0 × 10−4 S cm−1 at 25 °C), oxidation stability (~5.8 V vs. K+/K), Ph.D/ES 201954001 강 석 범. Seokbum Kang. Sulfone-based crystalline organic electrolytes for safe, high energy density solid-state sodium and potassium batteries. Department of Energy Science & Engineering. 2025. 106p. Advisors Prof. Hochun Lee, Co-Advisors Prof. Seung-Tae Hong. and negligible flammability. Moreover, owing to its optimal melting point (94 °C), the SCOE enables seamless contact with the composite electrodes through the melt-casting process, which has been challenging for other solid-state electrolytes. K

KVPO4F cells filled with this SCOE show improved cycle performance (capacity retention 88.8% after 100 cycles vs. 77.6% after 74 cycles at 25 °C) with high Coulombic efficiency (asymptotic value 99.6% vs. 92.0%) compared to cells with a conventional carbonate electrolyte. With these results, the developed SCOE paves the way to room-temperature operable, 5 V solid-state potassium batteries. In chapter 5, studies about free-standing sulfone-based solid-state electrolyte (FSSE) for Prussian blue (PB) batteries will be discussed. PB and its analogues are emerging cathode materials for potassium batteries due to their 3D open framework allowing facile ion diffusion. However, crystal water, an inherent component of PB structure, can be released into the electrolytes especially during high voltage operation, causing detrimental side reactions and rapid degradation of potassium batteries. To address this challenge, we present a FSSE comprising KFSI, DMS, and UV-cured trimethylolpropane ethoxylate triacrylate network. The FSSE effectively prevents the release of crystal water from PB cathode while exhibiting suitable electrolyte properties including decent ionic conductivity (2.2 × 10−4 S cm−1 at 25 °C), exceptional oxidative stability (~4.8 V vs. K+/K), and intimate contact with porous composite PB electrodes. K

PB cells utilizing FSSE demonstrate superior cyclability compared to a liquid carbonate electrolyte (74.6% vs 53.3 % capacity retention over 200 cycles). The solid-state electrolyte possessing the ability to block crystal water provides a promising avenue for exploring diverse PB cathode materials for high-voltage potassium batteries. Keywords: Sodium batteries, Potassium batteries, Solid-state batteries, Crystalline organic electrolytes, Sulfone electrolytes