Versatile Additive-assisted Mechanochemical Fabrication of Polymer-Carbon Nanotube Composites via Interfacial Engineering Approach

Abstract

Carbon nanotubes (CNTs), similar to graphene but with a cylindrical structure, have been hailed as a "dream material" since their discovery due to their exceptional mechanical properties, electrical and thermal conductivity, and significantly low density. Despite their impressive potential, CNTs suffer from inherent van der Waals forces along their surfaces, causing self-aggregation and necessitating a dispersion process for research and application purposes. Among the most widely used dispersion methods, organic solvent dispersion requires prolonged, destructive ultrasonication, which not only poses health risks due to toxic organic solvents but also demands lengthy processing times and unavoidable drying steps. Moreover, extended ultrasonication can damage the CNT surfaces. Despite the well-known limitations of traditional ultrasonic dispersion methods, research aimed at improving the efficiency of these processes is surprisingly scarce. In response, we conducted a study focused on selecting appropriate additives that consider surface energy to achieve stable CNT dispersion. Through a mechanochemical process, we successfully dispersed high concentrations of CNTs within minutes. Furthermore, we demonstrated the feasibility of a solvent-free, one-pot process to produce polymer-CNT composites post- dispersion, showcasing their potential applications based on the electrical and thermal properties of CNTs. To elucidate the mechanochemical dispersion method of CNTs using additives, we provided a detailed explanation of the background theories and relevant prior studies in chapter Chapter 2 describes a study in which eutectic liquid was used as both an additive and a monomer for polymerization. This approach eliminates the solvent drying step, which is essential in traditional processes that use solvents for CNT dispersion and polymer composite formation, offering significant efficiency and environmental benefits. Moreover, this study marks a novel advancement from previous research using eutectic liquid for CNT dispersion and composite synthesis by polymerizing the eutectic liquid itself, rather than merely dissolving existing polymers. The resulting conductive polymer-CNT composite demonstrated strain sensing properties with a high gauge factor based on viscoelastic behavior. Chapter 3 describes research aimed at advancing the conductive-CNT polymer composites developed in Chapter 2 by utilizing dopants while implementing a membrane capable of solar- driven water evaporation through CNT's photothermal properties. By leveraging capillary action to draw water upward and controlling the composition of the CNT composite material and the dopants, we maximize water evaporation efficiency. In chapter 4, we demonstrated the successful replacement of eutectic liquid with nonylated diphenylamine (NDPA), enabling efficient mechanochemical dispersion of CNTs while also showcasing the effective synthesis of vitrimer polymer-CNT composites, which are gaining attention as next-generation crosslinked polymers. The NDPA introduced in this study, along with liquid monomers for in situ polymerization, was selected based on considerations of surface tension and solubility parameters to ensure compatibility with CNTs, resulting in the successful synthesis of polymer composites within one hour. Additionally, the role of NDPA as an additive was confirmed to aid in maintaining the initial tensile strength of the vitrimer during repeated cutting and thermal recycling processes, which was analyzed from multiple perspectives. Keywords: carbon nanotube, surface tension, solubility parameter, mechanochemical synthesis, polymer composite|그래핀을 원통형으로 구현한듯한 구조의 탄소 나노튜브는 뛰어난 기계적 특성, 전기 및 열 전도성, 그리고 매우 낮은 밀도로 인해 발견 이후 "꿈의 소재"로 불려왔다. 이러한 인상적인 잠재력에도 불구하고, CNT는 표면에 존재하는 고유한 반데르발스 힘으로 인해 자가 집합현상을 겪으며, 연구 및 응용을 위해서는 분산 과정이 필수적이다. 가장 널리 사용되는 분산 방법 중 하나인 유기 용매 분산은 신체에 해로운 독성 유기 용매로 인해 건강 위험을 초래할 뿐 아니라 긴 처리 시간과 불가피한 건조 단계를 요구하는 오랜 파괴적 초음파 분산을 필요로 한다. 게다가, 장시간의 초음파 분산은 탄소 나노튜브의 표면을 손상시킬 수 있다. 전통적인 초음파 분산 방법의 잘 알려진 한계에도 불구하고, 이러한 과정을 개선하기 위한 연구는 의외로 드물다. 이에 우리는 표면 에너지를 고려한 적절한 첨가제를 선택하여 안정적인 탄소 나노튜브 분산을 달성하기 위한 연구를 수행하였다. 기계화학적 공정을 통해 우리는 몇 분 내에 고농도의 탄소 나노튜브를 성공적으로 분산시켰다. 더욱이, 우리는 분산 후 고분자-탄소 나노튜브 복합체를 생산할 수 있는 무용매 one-pot 공정의 실행 가능성을 입증하여 탄소 나노튜브의 전기적 및 열적 특성을 바탕으로 한 응용 가능성을 보여주었다. 첨가제와 기계회학적 공정을 이용한 탄소 나노튜브의 분산법에 대한 이해를 돕기 위하여 1장에서는 배경 이론과 관련된 선행 연구를 상세히 설명하였다. 2장에서는 공융액체를 첨가제이자 중합을 위한 모노머로 사용한 연구를 기술하였다. 이 접근법은 탄소 나노튜브 분산 및 고분자 복합소재 형성을 위해 용매를 사용하는 기존 공정에서 필수적인 용매 건조 단계를 제거하여 상당한 효율성과 환경적 이점을 제공한다. 더불어, 이 연구는 기존의 유틸리티로 사용된 공융액체를 단순히 용해하는 것이 아닌, 공융액체 자체를 중합하는 방식으로 발전적인 접근을 보여준다. 결과적으로, 이로 인해 생성된 전도성 고분자-탄소 나노튜브 복합체는 점탄성 거동에 기반한 높은 게이지 팩터를 지닌 변형 감지 특성을 나타냈다. 3장에서는 2장에서 개발한 전도성 고분자-탄소 나노튜브 복합체를 도펀트를 활용하여 발전시키고, CNT의 광열 특성을 통해 태양열 작용으로 물을 증발시키는 멤브레인을 구현하는 연구를 설명하였다. 모세관 현상을 통해 물을 끌어올리고 탄소 나노튜브 복합체 및 도핑제의 구성을 제어하여 물 증발 효율을 극대화하였다. 4장에서는 공융액체를 nonylated diphenylamine (NDPA)로 성공적으로 대체하여 효율적인 기계화학적 탄소 나노튜브 분산을 가능하게 하고, 차세대 가교 고분자로 주목받고 있는 비트리머 고분자-탄소 나노튜브 복합소재를 효과적으로 합성하는 연구를 제시하였다. 이 연구에 도입된 NDPA 및 인사이트에서의 고분자 중합을 위한 액체형 모노머들은 탄소 나노튜브 와의 호환성을 고려하여 표면 장력 및 용해도 파라미터를 기반으로 선별되었으며, 1시간 이내에 고분자 복합소재의 성공적인 합성이 가능함을 보여주었다. 또한, 첨가제로 존재하는 NDPA가 비트리머의 반복적인 절단 및 열적 재활용 과정에서 초기 인장 강도를 유지하는 데 도움을 준다는 점을 확인하고 이를 다각도로 분석하였다.