Interface Modification Strategies for Developing Reversible Magnesium Metal Batteries

Abstract

The development of next-generation energy storage technologies has driven interest in magnesium metal batteries (MMBs) due to their high energy density, cost-efficiency, and abundance of magnesium resources. However, achieving stable Mg²⁺ plating/stripping and enhancing electrode-electrolyte interfacial stability remain critical challenges. This study addresses these issues through a two-pronged strategy: (1) the fabrication of a zinc-based protective interphase on the magnesium metal anode and (2) the modification of the solvation structure within glyme-based electrolytes. The ex-situ deposition of a Zn coating on the Mg surface significantly mitigates the formation of a resistive passivation layer, leading to enhanced cycling stability and reduced overpotentials. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) reveals a substantial decrease in interfacial resistance, enabling stable cycling for over 150 cycles at a current density of 0.5 mA cm⁻². Concurrently, the introduction of triethyl phosphate (TEP) as a co-solvent in diglyme (G2)-based electrolytes optimizes the Mg²⁺ solvation environment. This approach suppresses the formation of contact ion pairs (CIPs) while promoting solvent-separated ion pairs (SSIPs), facilitating more efficient ion transport. The optimized electrolyte formulation (G2:TEP = 10:1(v:v)) exhibits superior ionic conductivity and Coulombic efficiency, achieving 97.5% efficiency over 100 cycles at a current density of 0.5 mA cm⁻². Full-cell evaluations using a PTCDA organic cathode highlight the synergistic benefits of the Zn protective interphase and the modified electrolyte, with the Zn-Mg

PTCDA cell delivering an initial capacity of 48.6 mAh g⁻¹ and maintaining 25 mAh g⁻¹ after 50 cycles at a 0.5C rate. This work offers a comprehensive approach to overcoming the interfacial and solvation-related challenges in MMBs, advancing the development of high-performance, cost-effective, and scalable magnesium-based energy storage systems. Keywords: Magnesium metal batteries, Zn protective interphase, solvation structure optimization, phosphate additive|차세대 에너지 저장 기술의 발전은 높은 에너지 밀도, 경제성, 및 풍부한 자원 매장량으로 인해 마그네슘 금속 전지(MMBs)에 대한 관심을 증가시키고 있다. 그러나, 안정적인 Mg²⁺의 도금/탈리(plating/stripping)와 전극-전해질 계면의 안정성 확보는 여전히 해결해야 할 핵심 과제로 남아있다. 본 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 두 가지 전략을 제안한다: (1) 마그네슘 금속 음극 표면에 아연(Zn) 기반 보호 계면층을 형성하는 방식과 (2) 글라임(glyme) 기반 전해질의 용매화 구조(solvation structure)를 제어하는 방법이다. Ex-situ 방식으로 Mg 표면에 Zn 코팅을 증착함으로써 불안정한 불활성 계면층의 생성을 억제하고, 과전압을 낮추며, 장기적인 사이클 안정성을 개선하였다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과, 계면 저항이 현저히 감소하여 0.5 mA cm⁻²의 전류 밀도에서 150회 이상의 안정적인 사이클 수명을 확인하였다. 동시에, 다이글라임(G2) 기반 전해질에 트리에틸 인산(Triethyl Phosphate, TEP)을 공동 용매로 도입하여 Mg²⁺의 용매화 환경을 최적화하였다. 이 과정에서 접촉 이온쌍(Contact Ion Pairs, CIPs)의 비율을 줄이고, 용매 분리 이온쌍(Solvent-Separated Ion Pairs, SSIPs)의 비율을 증가시켜 Mg²⁺ 이온의 전도도를 향상시켰다. 최적화된 전해질 조성(G2:TEP = 10:1)은 우수한 이온 전도도와 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE)을 보여주었으며, 0.5 mA cm⁻²의 전류 밀도에서 100사이클 동안 97.5%의 효율을 달성하였다. 유기 음극 소재인 PTCDA를 활용한 풀 셀 평가 결과, Zn 보호 계면층과 용매화 구조가 최적화된 전해질의 시너지 효과가 확인되었다. Zn-Mg

PTCDA 풀 셀은 초기 방전 용량 48.6 mAh g⁻¹을 기록했으며, 50사이클 후 25 mAh g⁻¹의 용량을 유지하였다. 본 연구는 MMB의 계면 및 용매화 문제를 해결하기 위한 포괄적인 접근 방안을 제시하며, 고성능, 경제적, 대규모 상용화가 가능한 마그네슘 기반 에너지 저장 시스템 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.