Preparation of silanols, silyl chlorides and silyl ethers from silanes using disulfides and dichloromethane under purple light irradiation

Abstract

Due to their versatility and practical utility, organosilicon compounds have been widely used in material and synthetic chemistry. Among them, silanols, which contains a Si-OH group, is one of the key compounds. They are widely used in various areas such as silicon-based material chemistry, directing group for C-H activation reaction, organocatalysis and medicinal chemistry. Driven by the applications of silanol, research has been actively conducted in the field of organic synthesis to develop methods for synthesizing silanols with diverse structures. Recently, methods for converting hydrosilanes to silanols using O2, H2O2, or H2O have dramatically drawn attention from chemists. Among these, reactions using environmentally safe water have gained interest, but they require transition metal catalysts. Herein, we developed a practical and general strategy for synthesizing silanols without transition metal catalysts. This method involves the transformation of hydrosilanes to silanols using disulfide, water and dichloromethane under purple light irradiation condition. The process is initiated by the homolytic cleavage of disulfide to produce thiyl radical, which then induces silyl radical through HAT(hydrogen atom transfer) with silane. The silyl radical subsequently undergoes XAT(halogen atom transfer) with CH2Cl2 to form silyl chloride, which reacts with water to yield silanol. This reaction proceeds under mild conditions without transition metal or photocatalyst, and it has the advantage of using commercially available and safe water. Additionally, silyl chlorides produced as an intermediate serve as a building block for various compounds. Notably, this reaction enables the synthesis of silyl chloride without catalysts or chlorinating additives, and it offers the advantage of using disulfide, a cost-effective reagent. Finally, when an alcohol is employed instead of water, we can expand this work to silyl protection. The reaction of protecting the reactive hydroxy group through silylation is an important reaction in chemistry. Silyl ethers generated by this process are highly valuable in material science and medicinal chemistry. A key advantage of this method is the ability to synthesize silyl ethers easily using a simple protocol.|보라색 빛 조사 하에서 이황화물과 다이클로로메테인을 사용한 실라놀, 실릴 염화물 및 실릴 에터의 합성 본 논문은 전이 금속 촉매 없이 하이드로실레인을 실라놀, 실릴 염화물, 실릴 에터로 전환하는 방법에 대한 내용이다. Si-OH기를 포함한 유기실리콘 화합물인 실라놀은 재료 및 합성 화학 분야에서 널리 사용되고 있고, 이에 따라 다양한 구조의 실라놀을 합성하기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 최근에 산소나 과산화수소를 사용한 방법이 주목을 받았고, 특히 환경 친화적인 물을 사용해 실라놀을 생성하는 방법이 큰 관심을 받았다. 하지만, 독성이 있는 전이 금속 촉매가 필요하다는 한계를 극복하고자 온화한 조건에서 실라놀을 합성하는 연구를 진행했다. 보라색 빛 조사 하에서 이황화물, 다이클로로메테인, 물을 사용해 효과적으로 실라놀을 합성하였다. 이 반응은 전이 금속이나 광촉매 없이 온화한 조건에서 진행되며, 구하기 쉽고 안전한 물을 사용한다는 장점이 있다. 반응의 중간체로 생성되는 실릴 염화물은 다양한 화합물의 빌딩 블록으로 활용될 수 있다. 촉매나 염화 첨가제를 사용하지 않으면서 저렴한 시약인 이황화물을 사용해 실릴 염화물을 합성할 수 있다는 점에서 실용성이 돋보인다. 또한, 물 대신 알코올을 사용하면 실리콘 보호기를 도입할 수 있고, 친핵체가 존재하지 않을 때 실릴 염화물의 합성으로 연구를 확장시킬 수 있다. 간단한 방법을 통해 쉽게 합성되는 실릴 에터는 유기합성 및 재료화학에서 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.