Dynamicity of Guest Molecule Coordination in Metal−Organic Frameworks

Abstract

Metal−organic frameworks (MOFs) are crystalline porous materials constructed from metal ions or clusters coordinated with multitopic organic linkers, forming ordered structures with tunable composition and topology. Approximately 70% of MOFs possess open metal sites (OMSs), where guest molecules can coordinate to the metal nodes, playing critical roles in various applications. Traditionally, MOFs have been regarded as rigid structures with static coordination bonds; however, growing evidence indicates that the coordination between metal centers and guest molecules is inherently dynamic. This dynamic behavior—defined by reversible association and dissociation of coordination bonds under external stimuli—plays a crucial role in MOF activation, catalysis, and stability. This thesis systematically explores the dynamic coordination between guest molecules and metal sites, introduces the concept of dynamic bonding, and demonstrates its significance for MOF functionality through experimental studies that extend to catalysis, activation, water harvesting, and coordinative reduction. First, we revealed the dynamic weak coordination bonding between Cu(II) centers and chlorocarbon molecules within HKUST-1, which are commonly regarded as non-coordinating. Spectroscopic analyses, including in situ diffuse reflectance UV−vis and NMR, showed equilibrium exchange between strongly and weakly coordinating species, providing direct evidence for reversible coordination dynamics at OMSs. The catalytic hydrogenation of acetophenone further confirmed that the dynamic nature of these weak interactions governs catalytic activity—weakly coordinating solvents maintain open active sites, whereas strongly bound solvents inhibit substrate access. These findings identify dynamic coordination as a key aspect of solvent effects in MOF catalysis. Second, the concept of dynamic bonding was extended to develop a gas-flow activation strategy for MOFs. Unlike conventional thermal activation, which requires high temperatures and often leads to framework degradation, gas-flow activation enables complete solvent removal under mild conditions through reversible metal−guest coordination exchange. Pre-coordinated solvent molecules dynamically dissociate and are removed by inert-gas flow, exposing OMSs without structural damage. This dynamic exchange mechanism allows complete regeneration of porosity and catalytic activity while preserving crystallinity, introducing a new strategy for scalable, low-energy MOF activation. Third, we applied the principle of dynamic bonding to atmospheric water harvesting (AWH). By tuning the coordination strength between water molecules and OMSs, we achieved MOFs exhibiting both high water-uptake capacity at low humidity and remarkable hydrolytic stability. In-pore polymerization of polyaniline improved hydrolytic stability through hydrogen bonding and pin-in-channel effects. The resulting material exhibited exceptional cycling durability and high water yield under outdoor solar conditions, highlighting the practical advantage of leveraging guest-induced coordination dynamics for sustainable AWH. Fourth, we explored coordinative reduction, showing that dynamic bonding facilitates reduction at metal nodes. Treatment of HKUST-1 with hydroquinone induced partial Cu(II) to Cu(I) reduction while maintaining crystallinity, yielding a mixed-valence Cu(I/II) framework. Spectroscopic and catalytic analyses revealed that this reduction proceeds through transient coordination exchange rather than framework collapse. The resulting mixed-valence material exhibited superior catalytic performance in Cu-catalyzed azide–alkyne cycloaddition reactions, confirming that dynamic bonding enables Cu(II) reduction at metal nodes while preserving structural integrity. Finally, building on these mechanistic insights, we generalized the concept to a potential-driven coordinative reduction strategy. Phenolic reductants with distinct oxidation potentials (o-Ph(OH)2, m-Ph(OH)2, p-Ph(OH)2, and o,p-Ph(OH)3) were employed to precisely control the degree of Cu(II) reduction within HKUST-1. Only reductants whose potentials matched the intrinsic Cu(II)/Cu(I) redox window achieved partial reduction without structural degradation. The resulting [Ph(OH)n]-HK series showed tunable active-site densities and excellent catalytic activity for hydrative amide reaction, with [p-Ph(OH)2]-HK achieving the highest yield, TON, TOF, and recyclability. This potential-guided approach establishes a general route for modulating valence states in MOFs through dynamic coordinative electron transfer. Together, these studies highlight that guest molecule coordination at OMSs is intrinsically dynamic, contrasting the conventional view of MOFs as rigid and static frameworks. The reversible equilibrium between association and dissociation influences key properties of MOFs such as activation efficiency, catalytic activity, hydrolytic stability, and redox tunability. Overall, this thesis demonstrates that metal−guest coordination dynamics serve as the fundamental principle behind diverse MOF functionalities. By integrating mechanistic understanding with practical applications, the concept of dynamic bonding emerges as a fundamental design principle for advanced MOFs. This insight opens new avenues for tuning material properties through dynamic coordination, enabling the rational design of next-generation MOFs for catalysis, gas storage, and water harvesting.|금속유기구조체(Metal−Organic Frameworks)는 골격을 이루는 유기 리간드와 금속 이온 또는 금속 산화물 클러스터가 배위결합을 통해 3차원적으로 연결되어 형성된 결정성 구조체이다. 금속유기구조체는 높은 내부표면적과 더불어 다양한 구조와 화학적 조성을 가질 수 있다는 장점으로 인해 다양한 응용 분야에서 각광받고 있다. 한편, 전체 금속유기구조체 중 약 70%가 열린금속자리(Open Metal Site)를 가지고 있다. 열린금속자리란 루이스 염기(Lewis Base)로 작용할 수 있는 다양한 게스트 분자(Guest Molecule)가 배위결합을 형성할 수 있는 루이스 산(Lewis Acid) 자리로 여러 응용 분야에서 중요한 역할을 한다. 전통적으로 금속유기구조체는 정적인 배위 결합을 가지는 경직된 구조로 인식되어 왔다. 이러한 인식은 초창기 금속유기구조체 분야의 발전에 중요한 역할을 하였으며, 예측 가능한 구조와 기능을 지닌 망상 구조의 설계를 가능하게 하였다. 하지만 분야가 발전함에 따라 정적인 배위 결합의 가정하에서는 완전히 설명할 수 없는 현상들이 점점 더 많이 보고되고 있다. 예를 들어, 배위적으로 포화되어 있는 금속 중심에서 발생하는 촉매 활성이나 열린배위자리에서 가역적으로 발생하는 게스트 분자들 간의 배위 교환은 기존의 정적인 결합이론으로는 설명할 수 없는 현상이었다. 이러한 현상들은 금속유기구조체 내 결합이 고정된 것이 아니라 가역적이고 유동적인 성질을 지님을 보여주었으며, 이를 기반으로 동적 결합(dynamic bonding) 개념이 제시되었다. 동적 결합은 배위 결합이 일시적으로 해리와 결합을 반복하는 상태를 의미하며, 이를 통해 골격 구조의 분해 없이 구조적 또는 화학적 재배열이 가능해진다. 그러나, 지금까지의 동적 결합 연구는 주로 금속 이온과 유기 리간드 간의 배위 결합에 집중되어 왔으며, 금속 이온과 게스트 분자간의 동적 결합에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았다. 본 학위논문에서는 열린배위자리에서의 게스트 분자의 동적 배위 결합 특성을 규명하고, 이를 실제 응용 분야에서 활용할 수 있음을 실험적으로 입증하였다. 우선, 일반적으로 배위결합을 형성하지 않는 것으로 알려진 chlorocarbon 용매가 금속유기구조체의 나노기공 내부에서는 Cu(II) 중심과 약한 배위 결합을 형성할 수 있음을 규명하였다. 이들 분자는 벌크 상태에서는 비배위 형태로 존재하지만 제한된 나노 공간 내에서는 약하면서도 가역적인 배위 거동을 보인다. 이러한 현상은 새로운 결합 모드의 생성이라기보다, 공간적 제약에 의해 기존 평형이 이동된 결과로 해석되며, 이는 본질적으로 동적 결합의 특성을 반영한다. 즉 제한된 환경에서 chlorocarbon의 염소 원자는 배위 및 비배위 상태 사이에서 빠른 평형을 이루기에, 이러한 약한 배위 결합이 동적 배위 결합의 대표적인 사례임을 보여준다. 다음으로, 열린배위자리에서 강한 배위 결합 세기를 가지는 분자가 상대적으로 약한 배위 결합 세기를 가지는 분자에 의해 치환될 수 있음을 실험적으로 증명하였다. 이는 동적 결합의 존재를 입증하는 강력한 근거로, 정적 결합 모델에서는 강하게 결합한 분자가 금속 중심에 영구적으로 결합되어 약한 배위 분자에 의해 교환되지 않기 때문이다. 그러나 본 연구에서는 제한된 나노 공간 내에서 약한 배위 분자와 강한 배위 분자 간의 평형 교환이 이루어짐을 확인하였으며, 이는 게스트 분자가 금속 중심과 동적 배위 결합을 형성함을 직접적으로 보여준다. 이어서, 본 연구에서는 이러한 동적 배위 결합의 특성을 활용하여 다양한 응용 분야로 확장하였다. 첫 번째로, 동적 배위 결합을 촉매 반응에 적용하여 용매 효과(solvent effect)를 규명하였다. 금속유기구조체의 촉매 활성은 금속 중심의 본질적 특성뿐 만 아니라 주변 용매 환경에도 크게 영향을 받는다. 용매 분자는 열린 배위자리에 결합하여 반응물과의 경쟁적 배위를 통해 활성 부위의 접근성과 반응성을 조절할 수 있다. 따라서 용매 배위와 반응물 결합 사이의 평형은 열린 배위자리를 갖는 금속유기구조체의 촉매 성능을 결정짓는 핵심 요인이다. 해당 연구에서는 약한 배위력을 갖는 용매가 높은 촉매 활성을 유도함을 입증하였다. 이는 Cu(II) 중심에서의 빠른 결합–해리 동역학에 의해 반응물 분자가 열린 배위자리에 지속적으로 접근할 수 있기 때문이며, 그 결과 반응 전 과정에서 촉매 활성이 유지되었다. 두 번째로, 동적 배위 개념을 적용하여 gas-flow 활성화 공정을 개발하였다. 금속유기구조체의 모든 기공과 열린 배위자리를 효과적으로 활용하기 위해서는, 나노 기공 내부에 존재하는 용매 분자를 완전히 제거하는 활성화 과정이 필수적이다. 기존의 열적 활성화(Thermal Activation)는 열린 배위자리에 배위된 용매 분자를 제거하기 위해 고온 조건에서 수행되며, 이로 인해 구조 손상이나 결정 붕괴가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 해당 연구에서는 낮은 온도에서도 용매 제거가 가능한 gas-flow 활성화 공정을 제안하였다. 이 공정은 불활성 기체(N2, Ar)를 지속적으로 흘려주어 금속 이온과 게스트 분자 간의 동적 결합–해리 거동을 유도함으로써 배위 용매를 제거한다. 즉, 기체의 지속적인 흐름이 충돌 에너지를 공급하여 일시적으로 해리된 분자를 기공 밖으로 배출함으로써, 기존의 열적 활성화보다 훨씬 낮은 온도에서 금속유기구조체를 안정적으로 활성화할 수 있다. 세 번째로, 동적 배위 결합의 개념을 적용하여 열린금속자리를 가지는 금속유기구조체를 대기물수확(Atmospheric Water Harvesting) 흡착제로 활용하였다. 열린금속자리를 지닌 금속유기구조체 낮은 습도에서 높은 물 흡착 능력을 가지지만, 수분 안정성이 부족하여 실제 응용에는 한계가 있었다. 본 연구에서는 금속유기구조체의 기공 내에 폴리아닐린(Polyaniline)을 도입하여 우수한 수분 안정성을 갖는 하이브리드 소재를 개발하였다. 기존의 열린금속자리를 갖는 금속유기구조체가 대기물수확에 적합하지 않았던 이유 중 하나는, 물 분자가 금속 이온과 강하게 배위 결합하여 탈착에 과도한 에너지가 요구되었기 때문이다. 반면, 해당 연구에서 개발한 하이브리드 소재는 물 분자의 동적 배위 거동을 활용하여, 소수성을 띠는 폴리머가 일시적으로 해리된 물 분자를 기공 밖으로 배출시킴으로써 낮은 온도에서도 효율적인 수분 방출이 가능하였다. 이 하이브리드 소재는 야외 태양광 조건에서도 높은 반복 내구성과 탁월한 물 수확량을 보여, 지속 가능한 대기물수확 시스템으로서의 실용 가능성을 입증하였다. 네 번째로, 배위 환원(Coordinative Reduction) 개념을 적용하여 혼합 원자가 상태의 Cu(I/II) 금속유기구조체를 합성하고, 이를 촉매로 활용하였다. 본 연구에서는 HKUST-1을 하이드로퀴논(Hydroquinone)으로 처리하여 중심 Cu(II) 이온을 부분적으로 Cu(I)로 환원시켰으며, 이 과정에서 구조적 무결성을 유지한 채 혼합 원자가 상태의 Cu(I/II)-HKUST-1을 성공적으로 얻었다. 이러한 환원 과정은 전자 전달이 배위 결합을 매개로 이루어지는 동적 결합의 전자적 형태를 보여준다. 즉, 하이드로퀴논과 Cu(II) 사이의 일시적인 배위 결합을 통해 프레임워크가 붕괴되지 않은 상태에서 전자 이동과 Cu(I)로의 환원이 일어나며, 이에 따른 가역적인 결합 재구성이 가능하다. 이렇게 형성된 구조는 Cu(I) 촉매의 아자이드–알카인 고리화 반응(Azide-Alkyne Cycloaddition Reaction)에서 우수한 촉매 활성을 나타내었으며, 동적 배위 결합이 금속 중심의 전자 전이(Electron Transfer)를 매개함을 확인하였다. 마지막으로, 배위 환원 개념을 전위 구동(Potential-Driven) 전략으로 일반화하였다. 산화 전위가 상이한 여러 페놀계 환원제를 사용하여 Cu(II) → Cu(I) 환원 효율을 정밀하게 제어하였으며, HKUST-1의 고유한 산화–환원 범위와 일치하는 환원제에서만 부분 환원이 구조적 안정성을 유지한 상태로 달성되었다. 이렇게 합성된 [Ph(OH)n]-HK 시리즈는 활성 사이트 밀도를 조절할 수 있었으며, Hydrative Amide Reaction에서 높은 수율과 우수한 촉매 재활용성을 보였다. 본 연구 전반을 통해 금속유기구조체 내 게스트 분자와 금속 중심 간의 배위 결합이 본질적으로 동적임을 밝히고, 이러한 가역적 배위 평형이 금속유기구조체의 활성화, 촉매 작용, 수분 안정성, 전자 상태 조절 등 다양한 기능적 특성에 결정적 역할을 함을 규명하였다. 메커니즘적 이해와 실용적 응용을 통합함으로써, 동적 결합 개념은 첨단 금속유기구조체 설계의 중요한 지침으로 발전할 수 있음을 시사하였다. 또한, 본 연구의 결과는 동적 배위 조절을 통해 물질의 성능과 안정성을 정밀하게 제어할 수 있는 새로운 설계 방향을 제시하며, 향후 촉매, 가스 저장, 수분 수확 등 다양한 응용 분야에서 차세대 금속유기구조체 개발로의 확장이 기대된다.