H2V3O8 as a High Capacity Cathode Material for Reversible Magnesium Ion Batteries in a Mg(BF4)2-Based Electrolyte

Abstract

Lithium-ion batteries (LIBs) have been widely used in electric vehicles and portable electronic devices due to their high energy density and reliable electrochemical performance. However, concerns regarding the uneven distribution of lithium resources, price volatility, and safety issues associated with flammable organic electrolytes have driven the search for alternative rechargeable battery systems beyond LIBs. Among emerging candidates, magnesium-ion batteries (MIBs) have attracted significant attention owing to the natural abundance of magnesium, its low cost, divalent charge carrier, and improved safety characteristics resulting from dendrite-free magnesium metal anodes.

In this study, hydrated vanadium oxide (H₂V₃O₈) was investigated as an intercalation-type cathode material for nonaqueous magnesium-ion batteries. To enhance Mg²⁺ ion transport, H₂V₃O₈ with a reduced ion diffusion length was synthesized via a high-temperature, short-time microwave hydrothermal method. The as-prepared H₂V₃O₈ exhibited an orthorhombic crystal structure (space group Pnma) with nanowire-like morphology and an average particle diameter of approximately 800–900 nm.

Electrochemical performance was evaluated using a 0.3 M Mg(BF₄)₂ electrolyte in EC/DEC. The H₂V₃O₈ cathode delivered a discharge capacity of 179.8 mAh g⁻¹ at a current density of 10 mA g⁻¹, along with good rate capability and excellent cycling stability, retaining more than 96% of its initial capacity after 200 cycles at 50 mA g⁻¹.

Kinetic analysis based on cyclic voltammetry revealed that Mg²⁺ storage is predominantly governed by an intercalation-controlled process, contributing approximately 90% of the total current response at a scan rate of 0.1 mV s⁻¹. The Mg²⁺ intercalation mechanism was further elucidated through ex situ XRD, Rietveld refinement, EDS, XPS, and Fourier electron-density mapping. Structural analysis confirmed reversible magnesiation/demagnesiation accompanied by anisotropic lattice parameter changes, and the crystal structure of Mg₀.₉₇H₂V₃O₈ was analyzed and determined, revealing that Mg²⁺ ions occupy interlayer cavity sites and adopt an octahedral MgO₆ coordination environment.|리튬 이온 배터리(LIBs)는 높은 에너지 밀도와 안정적인 전기화학적 성능으로 인해 전기차 및 휴대용 전자기기 분야에서 널리 활용되고 있다. 그러나 리튬 자원의 불균등한 분포, 가격 변동성, 그리고 가연성 유기 전해질에 따른 안전성 문제로 인해 장기적인 지속 가능성에 대한 한계가 지적되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 대안으로, 지각 내 풍부한 매장량과 이가 양이온 특성에 따른 높은 이론 용량, 그리고 향상된 안전성을 지닌 마그네슘 이온 배터리(MIBs)가 차세대 에너지 저장 시스템으로 주목받고 있다. 그럼에도 불구하고, Mg²⁺ 이온의 강한 정전기적 상호작용과 느린 확산 특성으로 인해 가역적인 삽입·탈삽입이 가능한 양극 소재의 개발은 여전히 중요한 기술적 과제로 남아 있다.

본 연구에서는 비수계 마그네슘 이온 배터리를 위한 삽입형(intercalation-type) 양극 소재로서 수화 바나듐 산화물 H₂V₃O₈의 전기화학적 특성과 구조적 거동을 체계적으로 조사하였다. H₂V₃O₈는 마이크로웨이브 보조 수열 합성법을 통해 합성되었으며, 사방정계(orthorhombic) 결정 구조(space group Pnma)와 나노와이어 형태의 입자 구조를 나타내었다. 합성된 H₂V₃O₈의 평균 입자 직경은 약 800 nm 수준이었다.

전기화학적 성능 평가는 EC/DEC(v/v = 1/1) 용매계에서 0.3 M Mg(BF₄)₂ 전해질을 사용하여 수행하였다. H₂V₃O₈ 양극은 10 mA g⁻¹의 전류 밀도에서 179.8 mAh g⁻¹의 높은 방전 용량을 나타내었으며, 우수한 속도 특성과 함께 50 mA g⁻¹ 조건에서 200회 충·방전 이후에도 초기 용량의 96% 이상을 유지하는 뛰어난 사이클 안정성을 보였다. 순환 전압전류(CV) 분석 결과, Mg²⁺ 저장 거동은 주로 삽입 지배(intercalation-controlled) 메커니즘에 의해 이루어지며, 주사 속도 0.1 mV s⁻¹에서 전체 전류 응답의 약 90%를 차지하는 것으로 확인되었다.

Mg²⁺ 이온의 삽입 메커니즘과 구조적 변화는 XRD 패턴 변화, 리트벨트 정련(Rietveld refinement), XPS, 원소 분석 등을 통해 분석되었다. 그 결과, 충·방전 과정 동안 결정 격자 상수는 비등방적으로 변화하였으나 전체 결정 골격은 유지되어, HVO 구조가 반복적인 마그네슘 삽입·탈삽입 과정에서도 안정적으로 유지됨을 확인하였다. 또한 Mg₀.₉₇H₂V₃O₈의 결정 구조 분석을 통해 Mg²⁺ 이온이 층간 공동(interlayer cavity) 위치를 점유하며 팔면체형(octahedral) MgO₆ 배위 환경을 형성함을 확인하였다.

이상의 결과는 H₂V₃O₈이 마그네슘 이온 배터리를 위한 유망한 삽입형 양극 소재임을 보여주며, 결정 구조 안정성과 가역적인 Mg²⁺ 삽입 메커니즘이 우수한 용량과 사이클 수명을 달성하는 데 중요한 역할을 함을 시사한다. 본 연구는 향후 고성능 마그네슘 이온 배터리용 산화물 양극 소재 설계 및 개발을 위한 기초적인 지침을 제공한다.