Tunable C₁/C₂ Product Selectivity in CO₂ Electroreduction via Aluminum-Mediated Control of Copper Oxidation States

Abstract

Electrochemical carbon dioxide reduction reaction (CO2RR) has attracted significant attention as a promising carbon mitigation strategy to address the accelerating issue of global warming. By converting CO2 into value-added chemicals and fuels, CO2RR offers a sustainable pathway toward carbon-neutral energy cycles, particularly when coupled with renewable electricity. Among various metal catalysts, copper is unique in its ability to promote carbon–carbon (C–C) coupling, enabling the formation of multi-carbon (C2+) products. However, Cu-based catalysts inherently suffer from low product selectivity due to the coexistence of multiple competitive reaction pathways under CO2RR conditions. Recent studies have therefore focused on controlling the oxidation state of Cu, interfacial structures, and electrochemical reconstruction processes to regulate product selectivity. In this study, a Cu–Al–O catalyst system featuring CuAl2O4–CuO interfacial architectures was designed to stabilize the oxidation state of Cu during CO2RR and thereby modulate selectivity between C1 (CO, CH4) and C2 (C2H4) products. Cu–Al oxide nanofiber catalysts were synthesized via an electrospinning-assisted approach, followed by thermal treatment with controlled Cu:Al molar ratios (7:3 and 8:2) and calcination temperatures (700℃ and 900℃). Scanning and transmission electron microscopy analyses confirmed that all catalysts retained a porous and hollow fibrous morphology without noticeable structural collapse, regardless of composition or thermal treatment. X-ray diffraction and ICP-MS analyses revealed that the catalysts consisted predominantly of CuO and CuAl2O4 phases, while the intended Cu:Al ratios were preserved after calcination. These results indicate that the observed differences in phase composition and electrochemical performance originate from phase evolution and microstructural variations rather than unintended compositional changes. CO2RR performance was evaluated in a flow-cell configuration using 1 M KOH electrolyte. The product distribution was found to be strongly dependent on both Cu:Al composition and calcination temperature. The Al-rich Cu:Al = 7:3 catalyst calcined at 900℃ exhibited dominant C1 selectivity, achieving a maximum Faradaic efficiency of 40.55% for CH4. In contrast, Cu-rich Cu:Al = 8:2 catalysts favored C2 product formation, particularly ethylene, with the 700℃-treated sample reaching an ethylene Faradaic efficiency of 24.65%. Operando X-ray absorption spectroscopy combined with linear combination fitting of the XANES region demonstrated a strong correlation between the average oxidation state of Cu and CO2RR selectivity. Catalysts with higher average oxidation states favored CH4 formation, whereas those with lower average oxidation states promoted C2 product generation. This behavior suggests that the Cu oxidation state governs the binding strength of CO intermediates and the competition between hydrogenation and C–C coupling pathways. Post-reaction TEM and XRD analyses further revealed that, while the overall fibrous morphology was preserved, internal structural reorganization occurred during CO2RR. Cu species aggregated toward the fiber core to form Cu-rich domains, while Al preferentially resided in the outer shell, forming an Al-rich shell structure. This configuration implies selective reduction of CuO to metallic Cu, while the CuAl2O4 spinel phase partially stabilizes oxidized Cu species, leading to the coexistence of Cu0 and Cuδ+ states. Overall, this study elucidates that oxidation-state heterogeneity arising from CuAl2O4–CuO interfacial structures plays a decisive role in directing CO2RR reaction pathways and product selectivity. These findings highlight the importance of controlling the dynamically formed active state during operation and provide valuable design guidelines for Cu-based catalysts aimed at tunable C1/C2 selectivity under high-current- density CO2RR conditions.|본 논문은 최근 심화되고 있는 지구온난화 문제를 해결하기 위한 탄소 저감 기술로 주목받고 있는 전기화학적 이산화탄소 환원 반응(CO2 electrochemical reduction reaction, CO2RR)을 중심으로, 구리 기반 촉매의 구조적·전자적 제어를 통한 생성물 선택성 조절을 목표로 하였다. CO2RR은 온실가스인 이산화탄소를 유용한 화학 원료 및 연료로 전환할 수 있는 지속 가능한 기술로서, 재생에너지와 결합될 경우 탄소 중립적 순환 공정을 구현할 수 있다는 점에서 큰 관심을 받고 있다. 구리는 단일 금속 촉매 중 거의 유일하게 탄소–탄소(C-C) 결합을 유도하여 다탄소(C2+) 생성물을 형성할 수 있는 촉매로 알려져 있다. 그러나 구리 촉매는 반응 중 다양한 생성물을 동시에 형성하는 특성으로 인해 특정 생성물에 대한 선택성이 낮다는 근본적인 한계를 지니고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해 최근 연구들은 구리의 산화 상태, 계면 구조, 그리고 반응 중 재건 현상이 생성물 선택성에 미치는 영향에 주목하고 있다. 본 연구에서는 CuAl2O4–CuO 계면 구조를 기반으로 한 Cu–Al–O 촉매 시스템을 설계하여, 반응 중 구리의 산화 상태를 안정적으로 제어하고 이를 통해 CO2RR에서 C1(CO, CH4) 및 C2(C2H4 등) 생성물 선택성을 조절할 수 있음을 규명하였다. 이를 위해 전기방사(electrospinning) 공정을 이용하여 섬유형 Cu–Al 복합 전구체를 제조한 후, Cu:Al 몰비(7:3, 8:2)와 열처리 온도(700℃, 900℃)를 달리하여 Cu–Al 산화물 나노섬유 촉매를 합성하였다. SEM 및 TEM 분석 결과, 모든 시료는 다공성(porous) 및 중공(hollow) 구조를 갖는 섬유 형태를 유지하였으며, 열처리 조건과 조성 변화에 따른 뚜렷한 형태학적 붕괴는 관찰되지 않았다. XRD 및 ICP-MS 분석을 통해 합성된 촉매는 주로 CuO 및 CuAl2O4상으로 구성되어 있으며, 열처리 이후에도 초기 전구체의 Cu:Al 조성비가 안정적으로 유지됨을 확인하였다. 이는 이후 관찰되는 상 구성 및 전기화학적 성능 차이가 조성 변화가 아닌 상 형성 및 미세구조 차이에 기인함을 시사한다. 1 M KOH 전해질을 사용하는 플로우셀 시스템에서 CO2RR 성능을 평가한 결과, 촉매의 Cu:Al 비율과 열처리 온도에 따라 생성물 분포가 뚜렷하게 변화함을 확인하였다. Cu:Al = 7:3 조성의 경우, 900℃에서 열처리된 촉매는 CH4에 대해 최대 40.55%의 Faradaic 효율을 나타내며 C1 생성물 선택성이 우세하였다. 반면, Cu 비율이 상대적으로 높은 Cu:Al = 8:2 조성에서는 C2 생성물, 특히 에틸렌(C2H4)에 대한 선택성이 증가하였으며, 700℃ 열처리 시료에서 24.65%의 높은 에틸렌 선택도를 보였다. Operando XAS 및 XANES 영역의 linear combination fitting(LCF) 분석을 통해, 반응 중 구리의 평균 산화수가 생성물 선택성과 밀접하게 연관되어 있음을 규명하였다. 평균 산화수가 높은 촉매에서는 CH4 생성이 우세한 반면, 상대적으로 낮은 평균 산화수를 갖는 촉매에서는 C2 생성물의 비율이 증가하는 경향을 보였다. 이는 구리의 산화 상태가 CO 중간체의 결합 세기 및 수소화 경로를 조절함으로써 반응 경로를 결정함을 시사한다. 반응 후 TEM 및 XRD 분석 결과, CO2RR 과정에서 촉매는 형태학적 안정성을 유지하면서도 내부적으로는 구조적 재배열이 일어남을 확인하였다. 구리 종은 섬유 중심부로 응집되어 Cu-rich core를 형성하고, 알루미늄 성분은 외곽(shell) 영역에 집중되어 Al-rich shell 구조를 형성하였다. 이러한 구조는 반응 중 CuO 상이 선택적으로 환원되어 금속 Cu로 전환되는 반면, CuAl2O4 스피넬 상은 Cu2+ 종을 부분적으로 안정화함으로써 Cu0과 Cuδ+가 공존하는 산화수 비균일성을 형성함을 시사한다. 결과적으로 본 연구는 CuAl2O4–CuO 계면에서 형성되는 다중 산화 상태 공존 구조가 CO2RR 반응 경로 및 생성물 선택성을 결정하는 핵심 요소임을 규명하였다. 이는 반응 중 형성되는 활성 상태(active state)의 제어를 통해 구리 기반 촉매의 C1/C2 생성물 선택성을 조절할 수 있는 새로운 촉매 설계 지침을 제시하며, 향후 고전류 밀도 조건에서의 선택적 CO2 전환 촉매 개발에 중요한 기초 정보를 제공한다.