New Sulfide Solid Electrolytes through Ab Initio Structure Determination for All-Solid-State Li and Na Batteries

Abstract

본 논문은 ab-initio 분말 회절 분석 기법을 활용하여 전고체 리튬 및 나트륨 전지용 신규 황화물계 고체 전해질을 발견하고, 그 구조를 규명한 내용을 주로 다룬다. 현재 사용되고 있는 액체 기반 리튬 이온 및 나트륨 이온 배터리는 안전성 문제와 낮은 에너지 밀도라는 한계를 가지며, 이는 전기차나 항공기와 같은 고성능 응용 분야에서 특히 큰 제약으로 작용한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 인화성 유기 액체 전해질을 무기 고체 전해질로 대체하는 것이 유망한 대안으로 주목받고 있다. 고체 전해질은 낮은 인화성으로 인해 안전성을 향상시키고, 금속 음극의 적용을 가능하게 함으로써 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 이 중에서도 황화물계 고체 전해질은 액체 전해질에 필적하는 높은 이온 전도도를 보여 특히 주목받고 있다. 그러나 현재까지 알려진 구조 유형은 매우 제한적이며, 기존의 고전도성 황화물 소재들은 수분 안정성이 낮고 가공성이 떨어져 실용화에 한계가 있다. 이에 따라, 새로운 결정 구조를 갖는 고체 전해질의 발견이 필수적이며, 이러한 구조적 특성은 이온 수송 경로를 직접적으로 결정함으로써 고성능 고체전지 개발의 핵심이 된다. 이처럼 구조적으로 독특한 소재를 효율적으로 발견하기 위해서는 강력하고 유연한 구조 분석 기법이 필요하다. 대부분의 유망한 황화물계 고체 전해질은 다결정 또는 다상 형태로 합성되며, 단결정의 성장은 매우 어렵거나 불가능한 경우가 많다. 이러한 경우에는 X선, 중성자 또는 전자 회절과 같은 분말 회절 데이터를 기반으로 한 ab-initio 구조 결정 기법이 효과적인 해석 도구가 된다. 이 방법은 사전 구조 모델 없이도 분말 시료에서 결정 구조를 해석할 수 있으며, 원자 배열 정보를 정밀하게 밝힘으로써 이온 전도에 영향을 미치는 구조적 요인을 규명하고, 이를 바탕으로 새로운 고성능 고체 전해질의 설계와 최적화를 가능하게 한다. 본 연구에서는 ab-initio 분말 회절 분석 기법을 활용하여 전고체 리튬 및 나트륨 전지용 신규 황화물계 고체 전해질을 발견하고, 그 구조를 규명하였다. 그 결과, 기존에 보고되지 않은 7개의 결정 구조계를 새롭게 밝혔으며, 추가로 기존 구조계의 화학 조성을 조절하여 이온 전도성이 현저히 향상된 2개의 결정 구조계도 구조적으로 분석하였다. 본 연구는 두 가지 주요 내용을 포함한다. 첫째, 알려진 두 가지 구조 사례를 중심으로 결정 구조 내에서의 이온 전도 메커니즘을 고찰하였고, 둘째, ab-initio 구조 결정 기법을 통해 총 7종의 신규 황화물계 고체 전해질의 구조를 규명하였다. 본 연구의 결과는 고체 전해질 소재의 구조적 다양성을 확장함과 동시에, 황화물계 고체 전해질의 이온 전도 특성에 대한 구조적 이해를 제공함으로써 차세대 전고체전지 소재 디자인에 대한 통찰을 제시한다.|Current liquid-based lithium-ion or sodium-ion batteries suffer from safety concerns and limited energy density, particularly in applications such as electric vehicles and aircraft. In this regard, replacing organic liquid electrolytes with inorganic solid electrolytes offers a promising solution. Solid electrolytes can significantly enhance both safety and energy density due to their low flammability and the potential to enable the use of metal anodes in battery systems. Among the candidates, sulfide-based solid electrolytes have attracted significant attention due to their high ionic conductivity, comparable to that of liquid electrolytes. However, only a limited number of structure types have been identified as viable solid electrolytes in all-solid-state batteries. Moreover, these materials exhibit poor moisture stability and are difficult to process, which limits their practical application. Therefore, the discovery of new solid electrolytes with novel crystal structures is essential, as their structural frameworks directly govern ionic transport and hold the key to expanding the design space while overcoming current limitations in stability, processability, and performance, ultimately enabling the development of next-generation all-solid-state batteries. To accelerate the discovery of such structurally distinct materials, a robust and versatile structural analysis method is essential. Many promising sulfide-based solid electrolytes are synthesized in polycrystalline or multiphase forms, where growing large single crystals is often challenging or infeasible. In these cases, ab-initio structure determination using powder diffraction techniques, such as X-ray, neutron, or electron diffraction, becomes a powerful tool. This approach enables the elucidation of unknown crystal structures directly from powder samples without requiring prior structural models. By revealing detailed atomic arrangements, it allows for the identification of key structural features that govern ion transport, thereby guiding the rational design and optimization of new high-performance solid electrolytes. This study presents the discovery of new sulfide solid electrolytes for all-solid-state lithium and sodium batteries, identified through ab-initio structure determination using powder X-ray, neutron, or electron diffraction. Five previously unexplored crystal structure systems are elucidated, and two additional crystal structure systems, which show significant enhancement in ion conduction through chemical tuning of known systems, are also structurally characterized. The research encompasses three key components: (1) an investigation of ion-conduction mechanisms within crystal structures, illustrated with two examples of known materials; (2) the discovery and structural characterization of four new sulfide materials using ab- initio structure determination process; and (3) electrochemical analysis based on their respective crystal structures. These findings expand the landscape of solid-state electrolytes and provide insight into the structure-related factors that govern ionic conductivity in sulfide-based systems.