본 발명은 금속을 포함하는 전구체 박막을 형성하는 단계, 상기 전구체 박막에 황 소스 및 셀레늄 소스를 공급하면서 프리-어닐링하는 단계 및 상기 프리-어닐링된 전구체 박막을 셀렌화 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 전구체 박막을 프리-어닐링하는 단계는 상기 전구체 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상기 셀렌화 열처리하는 단계에서, 상기 셀렌화황화금속 화합물층이 황 공급원으로 이용되어 상기 전구체 박막에 밴드 갭 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법을 제공한다. 본 발명의 CZTSSe계 박막 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법에 따르면, 저온에서 프리-어닐링 단계를 통해 박막 내부에 셀렌화황화금속 화합물층을 형성하고 이를 본 열처리 단계에서 황 소스로 이용할 수 있어 밴드 갭 구배가 잘 형성되고 별도의 추가 공정이 필요치 않아 공정이 용이한 장점이 있다. 또한, 형성된 밴드 갭 구배가 고온에서도 지속적으로 유지되므로 개방전압 및 전자이동도가 증가하고 전자-정공의 재결합이 감소하여 효율이 향상된 박막 태양전지를 제조할 수 있다