Suppressing Organic Cation Reactivity in Locally Concentrated Ionic Liquids for High-Energy-Density Li Metal Batteries and Broder Battery Applications

Abstract

안정하고 실용적인 고에너지 밀도 리튬 금속 전지 구현을 위해서는 안정적인 고체전해질계면 형성을 유도함과 동시에 우수한 전기화학적, 열적 안정성을 갖춘 전해질 설계가 필수적이다. 우수한 열적안정성과 넓은 전기화학적 안정성을 지닌 이온성 액체 기반 전해질은 리튬 금속 전지의 장수명 및 안정한 구동을 위한 유망한 대안으로 주목받고 있으나, 높은 점도와 낮은 이온전도도로 인해 실용적 한계가 존재한다. 이를 극복하기 위해 비용매를 도입한 국소 고농도 이온성 액체 전해질이 제안되었다. 전지 성능을 결정짓는 전해질 내 용매화 구조와 계면 안정성의 중요성에도 불구하고, 국소 고농도 이온성 액체 전해질 내 유기 양이온의 영향은 상대적으로 간과되어 왔다. 본 연구에서는 국소 고농도 이온성 전해질의 복잡한 용매화 구조와 유기 양이온 분해 메커니즘을 체계적으로 규명하였다. 특히, 유기 양이온과 비용매 간의 상호작용이 유기 양이온-음이온 간 쿨롱 인력을 약화시켜 리튬 금속 음극에서의 유기 양이온 분해를 촉진함을 확인하였다. 이를 해결하기 위해 두 가지 전해질 설계 전략을 제안하였다. 첫째, 공용매의 도너 넘버(DN)를 기반으로 한 설계 전략으로, DN이 낮은 공용매는 유기양이온과 선택적으로 상호작용하여 이를 불안정화시킴으로써 리튬 금속에서의 유기 양이온 분해를 가속화하는 반면, DN이 높은 공용매는 Li+ 1차 용매화 껍질을 점유하여 유기 양이온-음이온 결합을 강화하고, 환원 분해를 억제한다. 이러한 유기 양이온 반응성 억제는 안정한SEI 형성을 유도하며, 가혹한 고에너지 밀도 리튬 금속 전지 조건에서도200회 사이클 후 95%의 용량 유지율을 달성하는 안정적인 전지 구동을 가능하게 한다. 해당 설계 원리는 소듐 금속 전지에서도 적용되어, 800회 사이클 이후에도 95% 이상의 용량 유지율을 보였다. 그러나 DN이 높은 공용매는 이온성 액체 전해질 고유의 산화 안정성과 열적 안정성을 저하시킬 수 있으며, 최신 고에너지 밀도 리튬 금속 전지용 전해질 대비 물질 전달 특성이 열세를 보이는 한계가 있다. 이를 극복하기 위해 두 번째 전략으로 유기 양이온 구조 조절에 주목하였다. 피롤리디늄 기반, 및 이미다졸리움 기반 국소 고농도 이온성 액체 전해질를 비교 분석한 결과, 피롤리디늄 양이온은 공용매와 강하게 상호작용하여 유기 양이온-음이온 결합을 붕괴시키고 유기 양이온 분해를 가속화하는 반면, 이미다졸리움 양이온은 공용매와의 상호작용이 상대적으로 약하여 견고한 유기 양이온-음이온 결합을 유지하고 분해 반응을 효과적으로 억제함을 확인했다. 또한, 비용매에 의해 유도되는 화학적 및 갈바닉 부식 현상은 전지의 장기 안정성을 확보하기 위해 비용매 함량을 최소화하는 설계가 중요함을 시사한다, 이러한 통찰을 바탕으로 전기화학적, 열적 안정성을 동시에 만족하며 이온 이동 특성까지 개선한 이온성 액체 전해질을 개발하였으며, 해당 전해질은 가혹한 고에너지밀도 조건에서도 300회 사이클 후 99.8% 이상의 쿨롱 효율과 90%의 용량 유지율을 달성하였다.| Engineering electrolytes for safe and practical high-energy-density Li metal batteries (HDLMBs) is essential to ensure stable solid-electrolyte interphase (SEI) formation, as well as electrochemical and thermal stability. The quest for highly stable ionic liquid-based electrolytes (ILs) is vital for longer, safer cycling of HDLMBs, given their nonflammable nature and broad electrochemical window. Locally concentrated ILs (LCILs) have emerged by incorporating anti-solvating co-solvents to address the high viscosity and poor conductivity of Li-concentrated ILs. Despite the critical role of solvation and interfacial chemistry in determining battery performance, the impacts of organic cations in LCILs have remained overlooked. This study elucidates the complex solvation structures and organic cation decomposition mechanisms in LCILs. Specifically, interactions between organic cations and non-solvating co-solvents disrupt Columbic interactions between organic cations and anions, thereby promoting organic cation decomposition at Li metal anodes. To mitigate this issue, two electrolyte design strategies are proposed: (1) co-solvent donor number (DN) guided modulation, and (2) organic cation structure guided modulation. In strategy 1, we demonstrate that the DN of co-solvents governs their local distribution and interactions with Li+–anion complexes in LCILs. Low DN co-solvents, such as hydrofluoroethers, exhibit negligible coordination with Li+–anion complexes but preferentially interact with and destabilize organic cations, thereby accelerating organic cation decomposition at Li metal anodes. In contrast, high DN co-solvents prefer to occupy the Li+ solvation sheath, promoting organic cation–anion association and mitigating the cathodic decomposition. This suppressed organic cation reactivity ensures the formation of anion-derived SEI and enables stable cycling, achieving 95 % capacity retention over 200 cycles under stringent HDLMB conditions. The DN-guided principle is further validated in Na metal batteries, where ILs incorporating high DN co-solvents enable Na

Na3V2(PO4)3 full cells to retain over 95 % of their capacity even after 800 cycles. Despite these advantages, high DN co-solvents compromise the intrinsic oxidative and thermal stability of ILs and exhibit inferior mass transport properties compared with state-of-the-art HDLMB electrolytes. To overcome this limitations, strategy 2 focuses on modulating organic cation structure. Comparative analysis of pyrrolidinium- and imidazolium-based LCILs reveal that pyrrolidinium cations strongly interact with diluents, disrupting organic cation-anion association and accelerating organic cation decomposition. In contrast, imidazolium cations exhibit weaker interactions with diluents, preserving robust organic cation-anion coupling and effectively suppressing the decomposition. Furthermore, diluent-induced chemical and galvanic corrosion underscores the importance of minimizing diluent content for achieving durable Li metal batteries. Guided by these insights, all-round ILs were developed that simultaneously enhance electrochemical and thermal stability while improving ionic transport. These ILs deliver a coulombic efficiency exceeding 99.8% and 90% capacity retention after 300 cycles even under stringent HDLMB conditions.