Designing Amorphous Porous Metal–Organic Materials via Coordination Environment Modulation

Abstract

결함이 풍부한 구조체와 계층적 다공성을 특징으로 하는 비정질 다공성 금속–유기 물질은, 결정질 구조체의 한계를 넘어 기공 구조, 활성 자리 밀도, 그리고 기능적 복잡성을 정밀하게 조절할 수 있는 가능성을 제공한다. 본 학위논문은 향상된 흡착 및 촉매 성능을 가지는 비정질 고다공성의 금속–유기 물질을 구축하기 위해 결함 공학 및 구조 설계 전략을 탐구하며, 이를 통해 금속-유기 물질의 응용 범위를 확장하고자 한다. 제1장에서는 금속–유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs) 및 금속–유기 겔/에어로겔(metal-organic gels/aerogels, MOGs/MOAs)을 포함하는 비정질 다공성 금속–유기 물질 연구의 기본 배경과 동기를 제시하고, 형태가 구조 및 기능 특성에 미치는 영향을 소개한다. 제2장과 제3장에서는 이종금속 CuZn-HKUST-1을 모체로 하여 Fe2+/Fe3+ 이온을 이용한 합성 후 금속 이온 복분해(post–synthetic metal–ion metathesis, PSMM)를 통해 금속 자리의 결함이 풍부한 비정질 Fe-BTC를 합성하였다. 혼합 Cu2+/Zn2+의 금속 노드는 전체 골격을 유지하면서도 완전한 금속 이온 치환을 가능하게 하였으며, 도입된 Fe2+/Fe3+ 이온은 금속 노드에서 Fe 이온이 본질적으로 선호하는 팔면체 기하로의 변환을 유도하였다. 이 과정에서 다공성을 유지한 채 금속 노드에 다량의 결함 자리가 생성되었다. 그 결과, 비정질 Fe-BTC는 강한 루이스 산도(Lewis acidity)를 나타내었고, pH 2–12의 넓은 범위에서 독성 셀레나이트(SeO32-)에 대해 탁월한 흡착 성능(최대 491 mg g−1)을 보였으며, 이는 보고된 값들 중 최상위 수준에 해당한다. 또한 메커니즘 분석을 통해, 산성 조건에서는 약한 정전기적 상호작용 및 수소 결합이 주요 경로로 작용하는 반면, 알칼리성 조건에서는 강한 Fe–O–Se 배위 결합이 지배적인 흡착 경로로 전환됨을 규명하며, pH 의존적 흡착 거동을 밝혔다. 결과적으로 풍부한 금속 중심의 결함 자리와 흡착질 간의 서로 다른 상호작용이 흡착 선택성과 용량을 향상시킬 수 있었음을 보여준다. 제4장에서는 큰 내부 공동을 갖는 중공 구조 Fe-BTC(h-Fe-BTC)를 미세 반응기(microreactor)로 활용하여, 공동 내부에서 MOF를 성장시킨 MOF@h-Fe-BTC 복합체를 구축하였다. h-Fe-BTC는 PSMM 기반 중공 변환(Kirkendall 효과 기반)과 PSMM 보조 식각이라는 두 가지 전략으로 개발되었으며, 두 방법 모두 비정질 Fe-BTC 껍질 형성을 공통적으로 확보하였다. 큰 내부 공동을 둘러싼 비정질 고다공성 껍질은 금속 이온과 유기 리간드의 공동 내부 확산을 촉진하고, 공간적으로 제한된 환경을 제공하여 MOF 결정화를 유도한다. 그 결과 생성된 MOF@h-Fe-BTC 복합체는 이론 값을 상회하는 높은 비표면적과 향상된 촉매 활성을 나타냈으며, 이는 공동 내 구속(confinement)에 의해 유도되는 국소 농도 증가 효과와 비정질-결정질 계면에서의 협력적인 상호작용에 기인한다. 본 결과는 h-Fe-BTC가 MOF@MOF 복합체를 구축하기 위한 효과적인 미세 반응기 플랫폼으로 활용될 수 있음을 제시한다. 제5장에서는 또 다른 비정질 배위 시스템으로서, 티타늄–옥소 클러스터와 다작용기의 비올로겐(viologen) 리간드 배위를 통해 티타늄-비올로겐 겔(TVGs)과 에어로겔(TVAs)을 합성하였다. 초임계 CO2 건조를 통해 겔 본연의 미세, 중간, 거대 세공 구조를 보존하면서, 높은 비표면적을 갖는 TVA를 확보하였다. 제조된 TVA는 산화-환원 상태에 따른 색 변화, 동적 유동 조건에서도 효율적인 유기 염료 흡착, 그리고 가시광 구동 활성을 나타내었다. 이는 TVAs가 계층적 다공성과 산화-환원 활성 특성을 동시에 갖춘 에어로겔 플랫폼으로서 흡착 및 가시광 기반 광촉매 응용에서 성과를 나타낼 것으로 기대한다. 종합적으로, 본 학위논문은 결함 공학과 구조 및 형태 조절을 결합하여 물질의 기능을 정밀하게 조절할 수 있는 비정질 다공성 금속–유기 물질을 설계하는 방법을 제시한다. 나아가 이러한 접근이 물질 다양성을 확장하고, 흡착 및 촉매, 광반응성 등 차세대 기능성 응용을 위한 범용 플랫폼으로서 비정질 금속-유기 시스템의 가능성을 확립하는데 기여한다.|Amorphous porous metal–organic materials, characterized by defect-rich frameworks and hierarchical porosity, provide opportunities to tune pore architecture, active-site density, and functional complexity beyond the limits of crystalline analogues. This dissertation explores defect engineering and structural design strategies for constructing amorphous yet highly porous coordination materials with enhanced adsorption and catalytic performance, thereby expanding the functional landscape of metal–organic materials. In Chapter 1, the fundamental background and motivation for studying amorphous porous metal–organic materials are presented, including metal–organic frameworks (MOFs) and metal–organic gels/aerogels (MOGs/MOAs), with an emphasis on how morphology influences their structural and functional properties. In Chapters 2 and 3, a defect-rich amorphous Fe-BTC was synthesized via post-synthetic metal-ion metathesis (PSMM) of heterometallic CuZn-HKUST-1 using Fe2+/Fe3+ ions. The presence of mixed Cu2+/Zn2+ paddlewheel clusters enabled complete metal ion exchange while preserving the overall framework. The introduction of Fe2+/Fe3+ ions induced a geometrical transformation from paddlewheel to an octahedral coordination inherently preferred geometry of Fe ions, thereby generating abundant defect sites on metal nodes without compromising porosity. As a result, the amorphous Fe-BTC exhibited strong Lewis acidity and exceptional adsorption performance toward toxic selenite (SeO32−) over a wide pH range of 2–12, achieving a maximum adsorption capacity of 491 mg g−1, which ranks among the highest values reported. Mechanistic analysis revealed pH-dependent adsorption pathways, ranging from electrostatic and hydrogen-bonding interactions under acidic conditions to dominant Fe–O–Se coordination under alkaline conditions, demonstrating how defect creation and amorphization synergistically enhance adsorption selectivity and capacity. In Chapter 4, a hollow-structured Fe-BTC (h-Fe-BTC) was developed as a microreactor for the in-situ synthesis of MOFs, yielding a family of MOF@h-Fe-BTC hybrid materials. Two complementary synthetic strategies were employed to construct h-Fe-BTC, namely PSMM-driven hollow transformation (via the Kirkendall effect) and PSMM-assisted etching, both resulting in an amorphous Fe-BTC shell. The amorphous and highly porous shell facilitates the diffusion of metal ions and organic linkers into the cavity and provides a spatially confined environment for MOF crystallization. Consequently, the resulting MOF@h-Fe-BTC composites exhibit high surface areas exceeding theoretical values and enhanced catalytic activity, which are attributed to confinement-induced local concentration effects within the microcavity and synergistic interfacial interactions between the amorphous shell and crystalline MOFs. These findings establish h-Fe-BTC as an effective microreactor platform for the construction of MOF-in-MOF hybrid architectures. In Chapter 5, as another amorphous material, titanium–viologen gels (TVGs) and their corresponding aerogel derivatives (TVAs) were synthesized using titanium–oxo clusters and ditopic or tetra-topic viologen linkers, yielding amorphous and sponge-like networks. Subsequent CO2 supercritical point drying preserved the intrinsic micro-, meso-, and macropores, while affording TVAs with high surface areas. The resulting TVAs exhibited redox-dependent chromic behavior, efficient adsorption of organic dyes even under dynamic flow conditions, and visible-light-driven photocatalytic activity. These results establish TVAs as a hierarchically porous and redox-active aerogel platform with strong potential for adsorption and visible-light-responsive photocatalysis. Collectively, this dissertation demonstrates how defect engineering combined with structural and morphological modulation enables the rational design of amorphous porous metal–organic materials with expandable and tunable functionality, thereby establishing amorphous porous metal–organic materials as a versatile platform for next generation adsorption, catalysis, and photo-responsive technologies.