Crystal-Water-Free Co-Fe Prussian Blue for Magnesium-Ion Intercalation Cathodes

Abstract

Lithium-ion batteries (LIBs) have been widely used in electric vehicles and portable electronics due to their high energy density and long cycle life. However, their sustainability is increasingly challenged by the uneven distribution and rising cost of lithium resources, as well as safety concerns associated with flammable electrolytes. These issues have driven growing interest in magnesium-ion batteries (MIBs), which offer high volumetric capacity, intrinsic safety, and resource abundance. Yet, the lack of suitable intercalation-type cathode materials remains a major barrier to the practical development of MIBs. Among potential candidates, Prussian blue analogues (PBAs) have shown promise as cathode materials for MIBs, demonstrating reversible Mg2+ intercalation. However, their practical application is hindered by crystal water that blocks the diffusion pathway of Mg2+ and can react with the electrolyte. In this study, we developed PBAs emphasizing crystal-water removal to enable stable Mg2+ intercalation. Sodium-rich, low-defect monoclinic NaCoHCF·H2O was synthesized via citrate-assisted precipitation under an N2 atmosphere using boiled deionized water, followed by heat treatment for crystal-water removal to yield trigonal NaCoHCF. Subsequent sodium extraction produced cubic CoHCF. CoHCF exhibited discharge capacity of 87 mAh g⁻1 and excellent cycling stability (>90% retention after 150 cycles). It also exhibits moderate rate capability (56.8 mAh g⁻1 at 80 mA g⁻1) predominant intercalation behavior (~94% at 0.1 mV s⁻1). Ex-situ EDS, ICP-OES, XPS, and XRD/Rietveld analyses verified a reversible Mg2+ intercalation mechanism. A full cell configuration using Sn-protected Mg metal was also successfully demonstrated with a moderate electrochemical performance. These results demonstrate that effective crystal-water removal is crucial for achieving reversible Mg2+ intercalation in PBAs, providing a foundation for the development of next-generation MIBs.|리튬 이온 배터리(LIBs)는 높은 에너지 밀도와 긴 사이클 수명 덕분에 전기차 및 휴대용 전자기기에서 널리 사용되고 있다. 그러나 리튬 자원의 불균등한 분포와 상승하는 가격, 가연성 전해질과 관련된 안전 문제로 인해 지속 가능성이 점점 문제되고 있다. 이러한 문제들은 높은 부피용량, 본질적 안전성, 풍부한 자원을 갖춘 마그네슘 이온 배터리(MIBs)에 대한 관심을 높이고 있다. 하지만, 적절한 탈∙삽입형 양극 소재의 부족은 MIBs의 실용적 개발에 여전히 큰 장벽으로 작용한다. 가능한 후보 중에서 프러시안 블루 유사체(PBAs)는 Mg2+의 가역적 삽입이 가능하여 MIBs 양극 소재로서 유망함을 보여주었다. 그러나 결정수(crystal water)가 Mg2+의 확산 경로를 차단하고 전해질과 반응할 수 있어 실제 적용에는 제약이 있다. 본 연구에서는 안정적인 Mg2+ 삽입을 가능하게 하기 위해 결정수 제거에 중점을 둔 PBAs를 개발하였다. 소듐이 풍부하고 결함이 적은 단사정계(monoclinic) NaCoHCF∙H2O는 시트르산염(citrate) 보조 침전법으로 N₂분위기에서 끓인 탈이온수(deionized water)를 이용해 합성하였고, 이후 결정수 제거를 위해 열처리를 거쳐 삼사정계(trigonal) NaCoHCF를 얻었다. 이어 나트륨 추출을 통해 입방정계(cubic) CoHCF를 제작하였다. CoHCF는 87 mAh g⁻1의 방전 용량과 우수한 사이클 안정성(150회 사이클 후 90% 이상 유지)을 나타냈다. 또한 80 mA g⁻1에서 56.8 mAh g⁻1의 속도 특성을 보였으며, 주요 반응이 삽입(intercalation)임을 확인하였다(~0.1 mV s⁻1에서 약 94%). 외부(ex-situ) EDS, ICP-OES, XPS 및 XRD/Rietveld 분석을 통해 Mg2+의 가역적 삽입 메커니즘을 검증하였다. 또한 Sn으로 보호된 Mg 금속을 이용한 풀셀(full cell) 구성도 성공적으로 구현되어 높은 수준의 전기화학적 성능을 보였다. 이러한 결과는 결정수의 효과적인 제거가 PBAs에서 Mg2+의 가역적 삽입을 달성하는 데 필수적임을 보여주며, 차세대 MIBs 개발을 위한 기반을 제공한다.