Post-Synthetic Modification of Metal-Organic Frameworks: Solvent-assisted Reversible Interpenetration and Auxiliary Linker Installation

Abstract

This thesis presents a comprehensive investigation into the post-synthetic modification of metal-organic frameworks (MOFs), focusing on both solvent-assisted reversible interpenetration and auxiliary linker installation. First, we report a solvent-mediated, reversible transformation between noninterpenetrated and doubly interpenetrated MOF structures, providing a robust method for controlling interpenetration degree and, consequently, the pore environment. Systematic manipulation of solvent conditions elucidated the mechanisms underlying interpenetration and deinterpenetration, highlighting the critical roles of protic and Lewis basic solvents in framework stability. Gas adsorption studies further revealed that the microporous volume ratio is a key determinant of ethane selectivity, emphasizing the importance of precise pore engineering for separation performance. Also, we demonstrate the successful functionalization of MOF-143 through the installation of 4,4′- bipyrimidine (BPM) auxiliary linkers, utilizing the framework’s open metal sites and well-defined Cu–Cu distances. Both in situ and post-synthetic methods enabled effective BPM incorporation, as confirmed by PXRD and 1H NMR, with BPM installation markedly enhancing the structural stability of MOF-143 upon solvent removal and facilitating the selective incorporation of secondary metal ions such as cobalt(II). Quantitative analyses revealed a close correlation between BPM and secondary metal incorporation, supporting a targeted functionalization strategy. Collectively, these findings offer valuable insights into the rational design and hierarchical modification of robust, multifunctional MOFs, with significant implications for advanced applications in catalysis, gas storage, and separation technologies.|본 논문은 금속유기구조체(Metal-organic framework)의 합성 후 변환(Post-synthetic modification)에 관한 종합적인 연구로, 용매 매개의 가역적 상호침투 조절 현상과 보조 리간드 도입을 중심으로 다루었다. 용매 조건을 체계적으로 조절함으로써 비상호침투(noninterpenetrated) 및 이중 상호침투(doubly-interpenetrated) MOF 구조 간의 가역적 전환을 실현하였고, 이는 기공 환경을 정밀하게 제어할 수 있는 효과적인 방법임을 제시하였다. 양성자성 및 루이스 염기성 용매가 프레임워크의 연결성과 안정성에 미치는 핵심적 역할을 규명하였으며, 가스 흡착 실험을 통해 미세기공 부피 비율이 에테인 선택성의 주요 인자임을 확인하였다. 아울러, MOF-143 내의 개방 금속 사이트와 잘 정의된 Cu–Cu 거리를 활용하여 4,4′-비피리미딘(BPM) 보조 리간드를 성공적으로 도입하였으며, in situ 및 합성 후 변환 두 방법 모두에서 효과적인 BPM 삽입이 PXRD 및 1H NMR 분석을 통해 확인되었다. BPM 도입은 용매 제거 시 MOF-143 의 구조적 안정성을 크게 향상시켰으며, BPM 의 킬레이트 자리에는 코발트(II) 등 2 차 금속 이온이 선택적으로 도입될 수 있음을 보였다. 정량 분석 결과, BPM 과 2차 금속 이온의 도입 정도가 밀접하게 상관됨을 확인하여 표적화된 기능화 전략의 타당성을 입증하였다. 이와 같은 연구 결과는 견고하고 다기능적인 MOF 의 계층적 설계 및 변형에 관한 새로운 통찰을 제공하며, 촉매, 가스 저장, 분리 등 다양한 고급 응용 분야로의 확장 가능성을 제시한다.