Artificial Olfactory System Based on Chemiresistive Sensors with Highly Porous Materials

Abstract

Biological olfactory systems can perceive nearly one trillion distinct odors using only a few hundred olfactory receptors. This feat is enabled by combinatorial coding: each odorant binds to multiple receptors in a many-to-many manner, and the resulting high-dimensional activation patterns are decoded by neural networks in the brain. Reproducing this capability in an artificial olfactory system (AOS) requires three elements— sensing materials that combine high sensitivity with channel diversity, a scalable fabrication strategy, and pattern-recognition algorithms that support real-time detection. Conventional electronic noses meet none of these fully: their metal-oxide sensors offer limited surface area, their single-material platforms lack diversity, and their machine-learning pipelines depend on slow, steady-state acquisition. This dissertation addresses these challenges by developing a chemiresistive AOS that biomimetically reproduces both the hardware—the receptor array—and the software—the pattern-recognition layer—of biological olfaction, using two complementary classes of highly porous materials: two-dimensional conductive metal-organic frameworks (MOFs) and laser-induced graphene (LIG). The work proceeds as a coherent progression from molecule, to receptor, to epithelium, to intelligent system. The foundational artificial receptor is built on the two-dimensional conductive MOF Cu3HHTP2, synthesized via a precisely controlled layer-by-layer self-assembly process. Owing to its intrinsic surface chemical reactivity, the resulting chemiresistor detects NO2 at ppb levels at room temperature, approaching the World Health Organization exposure guideline without the thermal activation required by conventional metal- oxide sensors. However, the dense, non-hierarchical film exhibits sluggish response and incomplete baseline recovery, displaying dosimetric behavior incompatible with real-time monitoring—a kinetic bottleneck that motivates the next architectural advance. To overcome this limitation, a lung-inspired LIG@Cu3HHTP2 hybrid is developed, in which microporous Cu3HHTP2 is grown on a macroporous LIG scaffold. The resulting hierarchical gas-transport pathway, analogous to the bronchial structure of the human lung, enables rapid analyte diffusion to and from the MOF active sites. The hybrid achieves a theoretical limit of detection of 0.168 ppb for NO2 with fully reversible, second-scale response and recovery. This enhancement arises from the synergy of three contributions: accelerated mass transport through the hierarchical pores, electronic structure modulation at the MOF–LIG interface, and efficient signal transduction through the conductive LIG backbone. Building on this single-receptor advance, the platform is then extended into a multichannel artificial olfactory epithelium. A one-step photothermal laser process fabricates ceria-doped LIG (CeLIG) arrays in which systematic variation of laser power and pulse density produces intentional diversity in graphitization, surface chemistry, and the Ce3+/Ce4+ ratio of the in-situ formed CeOx nanocatalysts. This single-step strategy replaces the repetitive mask-based deposition that has long constrained scalable array fabrication, and the resulting ten-channel array classifies nine fragrance odorants used in the cosmetics industry with accuracy above 97%, confirming that combinatorial coding capability can emerge from a single, scalable fabrication process. Hardware and software are finally integrated to close the gap between laboratory demonstration and practical deployment, where odorants are diluted, identification must occur in real time, and analytes are typically present as multicomponent mixtures. The CeLIG array is coated with Cu3HHTP2 to assign distinct, complementary roles to the two materials—CeLIG providing selectivity through laser-tuned channel diversity, and Cu3HHTP2 providing sensitivity through MOF-driven signal enhancement. A CNN–transformer network adopts a real-time detection strategy on this hybrid array, identifying diluted single odorants as well as binary and ternary fragrance mixtures with classification accuracy above 97% while simultaneously recovering their individual concentrations. Collectively, this dissertation contributes a hardware–software co-design framework for artificial olfaction in which sensitivity and selectivity are first decoupled at the material level and then recombined through scalable laser processing, while a temporal deep-learning model translates raw sensor dynamics into real-time, quantitative olfactory perception. The trajectory traced—from molecule, to receptor, to epithelium, to intelligent system—provides a foundational blueprint for next-generation porous-material-based machine olfaction, with applications spanning environmental monitoring, healthcare, and industrial quality control.|생물학적 후각 시스템은 약 400여 종의 후각 수용체만으로도 약 1조 가지의 냄새를 구별할 수 있다. 이는 후각 수용체 표면에서 일어나는 다대다(many-to-many) 분자 결합이 형성한 고차원 패턴을 신경망이 해석하는 조합 코딩(combinatorial coding) 원리에 기반한다. 인공 후각 시스템(Artificial Olfactory System, AOS)이 이러한 능력을 재현하기 위해서는 (1) 높은 감도와 채널 다양성을 동시에 갖춘 감지 소재, (2) 확장 가능한 공정 전략, (3) 실시간 감지가 가능한 패턴 인식 알고리즘이 요구된다. 그러나 기존 전자코는 표면적이 제한된 금속 산화물 기반 센서, 채널 다양성이 부족한 단일 재료 플랫폼, 그리고 정상 상태 응답에 의존하는 머신러닝 파이프라인으로 인해 실환경 적용에 한계를 보여 왔다. 본 학위논문은 다공성 소재인 2차원 전도성 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)와 레이저-유도 그래핀(Laser-Induced Graphene, LIG)을 활용하여, 생물학적 후각의 하드웨어인 수용체 어레이와 소프트웨어인 패턴 인식 계층을 동시에 모사하는 화학저항형 AOS를 제안한다. 연구는 분자에서 수용체로, 수용체에서 상피로, 그리고 상피에서 지능형 시스템으로 이어지는 일관된 흐름으로 전개된다. 먼저 기초적 인공 후각 수용체로서 2차원 전도성 MOF인 Cu3HHTP2 박막을 정밀하게 제어된 layer-by-layer 자기조립 공정으로 합성하였다. 본 박막은 π–d 결합에서 비롯된 고유 전도성과 표면 화학 반응성을 바탕으로 상온·무가열 조건에서 ppb 수준의 NO2를 감지함으로써 세계보건기구(WHO) 노출 기준에 근접한 성능을 달성하였다. 다만 비계층적 치밀막은 느린 응답과 불완전한 회복이라는 투여량 의존적 거동을 보였으며, 이러한 운동학적 한계는 다음 단계의 구조적 혁신을 이끄는 동기가 되었다. 이 한계를 극복하기 위해 폐 구조를 모사한 LIG@Cu3HHTP2하이브리드를 개발하였다. 거대다공성 LIG 골격 위에 미세다공성 Cu3HHTP2를 성장시킴으로써 인간의 기관지 구조와 유사한 계층적 기체 수송 경로를 구축하였고, 이를 통해 분석물이 MOF 활성점에 빠르게 도달하고 빠져나갈 수 있게 하였다. 그 결과 본 하이브리드는 NO2에 대해 0.168 ppb의 이론적 검출한계와 초 단위의 가역적 응답·회복을 달성하였으며, 이는 계층적 다공 구조에 의한 가속 물질전달, MOF-LIG 계면에서의 전자 에너지 구조 변조, 그리고 LIG의 효율적 신호 전달이 시너지를 이룬 결과로 해석된다. 이러한 단일 수용체 수준의 성과를 바탕으로, 플랫폼은 다채널 인공 후각 상피로 확장된다. 단일 단계의 광열 레이저 공정을 통해 세리아 도핑 LIG(CeLIG) 어레이를 제작하였으며, 레이저 출력과 펄스 밀도를 체계적으로 조절하여 흑연화 정도, 표면 화학, 그리고 in-situ 형성된 CeOx 나노촉매의 Ce3+/Ce4+ 비율을 의도적으로 다양화하였다. 이 단일 공정 전략은 그동안 확장성을 제약해 온 마스크 기반 반복 증착을 대체하며, 이렇게 구현된 10채널 어레이는 화장품·향수 산업에서 사용되는 9종 향료 분자를 97% 이상의 정확도로 분류함으로써 단일 공정 기반 플랫폼에서도 조합 코딩 능력이 발현될 수 있음을 입증하였다. 마지막으로, 실험실 수준의 검증과 실환경 적용 사이의 간극—즉 희석 조건에서의 감지, 실시간 식별, 다성분 혼합물 인식—을 메우기 위해 하드웨어와 소프트웨어를 통합하였다. CeLIG 어레이 위에 Cu3HHTP2를 등각 코팅함으로써, CeLIG는 레이저 조정 기반 채널 다양성으로 선택성을, Cu3HHTP2는 MOF 기반 신호 증폭으로 감도를 담당하는 역할 분리형 하이브리드를 구성하였다. 이 하이브리드 어레이 위에서 CNN–transformer 네트워크가 실시간 감지 전략을 구현함으로써, 희석된 단일 분석물뿐 아니라 이진·삼진 향료 혼합물까지 97% 이상의 분류 정확도로 식별하였으며, 동시에 각 성분의 농도를 정량적으로 예측하였다. 종합하면, 본 학위논문은 감도와 선택성을 재료 수준에서 분리한 후 확장 가능한 레이저 공정으로 재결합하고, 시간적 딥러닝을 통해 원시 센서 신호를 실시간 정량 후각 인지로 변환하는 하드웨어–소프트웨어 통합 설계 프레임워크를 제시한다. 분자에서 수용체로, 수용체에서 상피로, 상피에서 지능형 시스템으로 이어지는 본 연구의 궤적은 환경 모니터링, 헬스케어, 산업 품질 관리 등 광범위한 응용으로 확장될 수 있는 다공성 소재 기반 차세대 기계 후각의 기반을 제공한다.