Lithium secondary battery; Separator; Ceramic-coated separator; High energy density; Safety; Thermal stability; Functional separator
Abstract
Lithium-ion batteries (LIBs) are used in everyday applications such as portable electronics and electric vehicles (EVs) in our daily life. Securing battery safety becomes extremely challenging as densifying the cell energy and increasing the battery. The safety of batteries must be guaranteed from the cell to the module, the pack, and the system, and it must not be ignored at every step. The separator is highlighted at the cell level as it plays an essential part in safety. To guarantee the safety of large-scale LIBs, it is essential to employ a ceramic-coated separator (CCS). However, an additional ceramic coating layer (CCL) inevitably leads to energy density loss and electrochemical performance degradation. This thesis reports multi-functional ceramic-coated separator for securing the reliability and safety of higher-energy-density LIBs. The first part of thesis refers to the research on ceramic materials used in CCS. This is a basic research that can help select ceramic materials with the purpose. Second, I treated the surface of ceramic particles with a polydopamine (PD) nanolayer using a simple solution polymerization method. Then, a poly(acrylic acid) binder can react with the amine group in the PD and is selected as an aqueous ceramic-coated slurry, which creates many crosslinking points within the CCL, thereby leading to higher adhesion within the CCL even after electrolyte impregnation. As a result, the cross-linked PD ceramic-coated separator can maintain its original dimension even at 160 °C for 1 h with a 9-μm polyethylene base film. Finally, I developed a functional flame-retardant and ceramic-coated separator (F-CCS) that enhances safety features while maintaining optimal performance. The F-CCS incorporates an encapsulated flame retardant and a hydroxide ceramic, namely AlOOH, to achieve flame retardancy. These findings present a promising solution for enhancing the safety and reliability of LIBs, particularly in high-energy-density applications, thereby paving the way for their wider implementation. |Lithium ion battery(LIB)에 사용되는 분리막 소재인 polyethylene(PE)은 낮은 내열성을 갖고 있어 이를 보완하고자 원단 표면에 ceramic coating layer (CCL)을 도입한 ceramic coated separator(CCS)가 개발되었다. CCS는 고온에 노출되어도 높은 내열성을 갖는 CCL가 내부 원단의 열수축을 억제하여 전지의 안전성 확보에 기여한다. 그러나, 원단에 부가적으로 도입된 CCL은 LIB의 에너지 밀도 손실과 CCL 내 포함된 바인더가 저항체로 작용하여 전지 성능 저하를 불러온다. 최근 LIB의 적용 분야가 넓어진 만큼 전지의 안전성은 소비자의 보호를 위해 필수적이며, 분리막 개발에 있어서 안전성과 고에너지밀도를 모두 확보해야만 한다. 하지만, 우수한 내열성을 만족하는 동시에 고에너지밀도를 위한 얇은 두께를 만족하기는 매우 어려우며, 이를 만족하더라도 높은 소재 단가 및 복잡한 공정으로 인한 양산불가의 문제로 인해 상용화에 난항을 겪고 있다. 본 논문에서는 LIB에 적합하며 상용화 가능성을 고려한 기능성 세라믹 코팅 분리막에 대한 연구를 제안한다. 첫째, 세라믹 소재의 특징에 따른 세라믹 코팅 분리막의 물성 변화를 분석하고, 난연성을 갖는 수산화계 세라믹의 자기소화 특성에 대하여 소개한다. 이에 따라 전지의 목적에 따른 세라믹 입자 선택에 대한 방향성을 제공한다. 둘째, 세라믹 코팅층의 내열성을 상승시킬 수 있는 방법으로 세라믹 표면을 화학적으로 개질하여, 건조 공정 중 세라믹 표면과 바인더와 화학적 가교 반응을 일으켰다. 가교된 CCS는 코팅층 내부 물성이 향상되었으며, 가교되지 않은 CCS에 비하여 동일한 무게, 두께에서 높은 고온에서도 열 안정성이 우수함을 보여준다. 이 연구는 CCL 내부의 가교를 통하여 에너지밀도를 감소시키지 않으며 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 방안을 제안한다. 마지막으로 난연제를 캡슐화하여 세라믹과 함께 분리막에 코팅, 기능성 코팅 분리막을 제조했다. 캡슐화된 난연제는 LIB 구동환경에서 분해되지 않으며, 특정 온도에서 내부의 난연제가 용출되어 화재를 진압했다. 기능성 코팅 분리막은 기존 CCS와 동등한 이온전도 특성 및 출력특성을 보이며, 실제 점화실험을 통해 기능성 분리막이 자기소화특성을 갖고, 점화 이후 난연 보호막을 형성하는 것을 확인했다. 이 연구는 화재 시 연소되지 않는 난연 분리막을 통해 전지의 안전성을 극대화할 수 있는 방안을 제시하였다.
Table Of Contents
Ⅰ. Introduction 1 1.1 Introduction to separators for lithium-ion batteries 1 1.2 Challenge issues of ceramic-coated separators 2 1.3 Research goals 4 1.4 Reference 6 Ⅱ. Physical and Electrochemical Properties of Ceramic-Coated Separators with Different Ceramic Types for Lithium-Ion Batteries 8 2.1 Introduction 8 2.2 Experimental Section 10 2.2.1 Separator and cell assembly 10 2.2.2 Separator characterization 11 2.2.3 Electrochemical characterization 12 2.3 Results and discussion 14 2.4 Conclusion 20 2.5 Reference 21 Ⅲ. Highly improved thermal stability of the ceramic coating layer on the polyethylene separator via chemical crosslinking between ceramic particles and polymeric binders 23 3.1 Introduction 23 3.2 Experimental Section/Methods 26 3.2.1 Materials 26 3.2.2 Fabrication and characterization of the PD-treated ceramic particles 26 3.2.3 Preparation and characterization of the ceramic-coated PE separators 26 3.2.4. Adhesion measurements using a peel tester and a SAICAS 27 3.2.5. Cell assembly and electrochemical analysis 27 3.3 Results & discussion 29 3.4 Conclusion 41 3.5 Reference 42 Ⅳ. Enhanced safety of lithium ion batteries through a novel functional separator with encapsulated flame retardant and hydroxide ceramics 44 4.1 Introduction 44 4.2 Experimental Section 46 4.2.1 Materials 46 4.2.2 Preparation of Microcapsules 46 4.2.3 Fabrication of functional flame retardant and ceramic-coated separator (F-CCS) 46 4.2.4. Characterization of F-CCS 47 4.2.5. Electrode preparation 47 4.2.6. Electrochemical analysis 48 4.2.7. Flame retardant test 48 4.3 Results and discussion 49 4.4 Conclusion 61 4.5 Reference 62 Summary in Korean 65