Modulation of Oxidative Reactions by Cobalt–Dioxygen Intermediates in Biomimetic Model Chemistry

Abstract

Transition metal–oxygen adducts, such as metal–oxo, –superoxo, –peroxo, and –hydroperoxo species, have been considered as reactive intermediates in a variety of metabolic functions by metalloenzymes. In bioinorganic chemistry, synthetic model analogues which mimic the active sites of metalloenzymes have been prepared and investigated to demonstrate the electronic and geometric properties and reactivities of the metal-oxygen intermediates. In particular, high valent metal–oxo species have been widely studied as the most key reactive intermediates, but recently, metal–dioxygen intermediates, including –peroxo, and –hydroperoxo species, have also received much attention due to their relevance to the biological oxidative reactions. In this dissertation, we describe the synthesis, characterization, and reactivity of cobalt–peroxo and –hydroperoxo complexes. Especially, the research has been focused on ways to tune their reactivity. In chapter 1, it is revealed that the nitrile activation reaction of the cobalt(III)–peroxo complex can be regulated by the redox-inactive metal ions (Mn+) and their Lewis acidity. In the presence of redox-inactive metal ions, the reaction does not form previously reported hydroximatocobalt(III) complexes but instead gives peroxyimidatocobalt(III) complexes. Kinetic studies and DFT calculations elucidate the overall reaction mechanism and the role of the redox-inactive metal ions in nitrile activation. In chapter 2, systematic electronic tuning on the properties and reactivity of cobalt complexes by elaborate ligand modification are described. A series of cobalt(III)–peroxo and cobalt(III)–hydroperoxo complexes bearing electronically tuned macrocyclic ligands were synthesized and characterized spectroscopically or structurally. Electrophilic reactivities of the cobalt(III)–hydroperoxo intermediates are investigated in the oxidation of thioanisole and triphenylphosphine, where the oxygen atom transfer (OAT) reactivities of cobalt(III)–hydroperoxo complexes are enhanced by an electron-donating group.|금속-옥소, -수퍼옥소, -퍼옥소 및 -하이드로퍼옥소 종과 같은 전이금속-산소 착물은 금속효소에 의한 생체 내 다양한 대사 반응에서 중요한 반응중간체로 간주되고 있습니다. 생무기 화학에서 금속-산소 중간체의 전자적, 기하학적 특성 및 반응성을 입증하기 위해 금속효소의 활성 부위를 모방한 합성 모델 착물이 준비되고 조사되어왔습니다. 특히 고가 금속-옥소 종이 가장 중요한 반응성 중간체로 널리 연구되어 왔지만, 최근에는 금속-퍼옥소 및 -하이드로퍼옥소종을 포함한 금속-이산소 중간체도 생물학적 산화제와의 관련성으로 인해 많은 주목을 받고 있습니다. 본 학위논문에서 우리는 코발트-퍼옥소 및 -하이드로퍼옥소 복합체의 합성, 특성 및 반응성을 설명하고자 합니다. 특히, 코발트 복합체들의 반응성을 조정 또는 향상하는 방법에 대한 연구를 보고합니다. 제 1장에서는, 3가 코발트-퍼옥소 착물의 나이트릴 활성화 반응이 산화환원 비활성 금속 이온과 그들의 루이스 산도에 의해 조절될 수 있음을 보고합니다. 산화환원 비활성 금속 이온의 존재하에 나이트릴 반응은 이전에 보고된 하이드록시메이토코발트(III) 착물을 형성하지 않고 대신 퍼옥시이미데이토코발트(III) 착물을 생성합니다. 동역학 연구 및 밀도범함수이론을 통한 계산은 전체 반응 메커니즘과 니트릴 활성화에서 산화환원 비활성 금속 이온의 역할을 설명합니다. 제 2장에서는 정교한 리간드 변형에 의한 3가 코발트-퍼옥소 및 -하이드로퍼옥소 착물의 특성과 반응성에 대한 체계적인 전자 조정에 대해 설명합니다. 전자적으로 조절된 거대고리 리간드를 가지는 코발트-하이드로퍼옥소 중간체의 황산화 반응에 대한 조사는 금속-산소 종의 친전자성 반응이 배위 리간드의 전자 밀도뿐만 아니라 금속-산소 결합세기에 의해 결정 될 수 있다는 것을 밝혔습니다. 이러한 연구 결과들은 금소 효소에 대한 이해를 확장시킬 뿐만 아니라, 고효율 촉매 및 신약 개발의 밑바탕이 될 것으로 기대됩니다.