Study of 3-Dimensional Carbon Frameworks for Reversible Li Metal Storage

Abstract

The present work involves the design and development of 3D porous carbon framework anodes for long- cycling, high-energy-density Li metal batteries, based on the understandings of competing kinetics of Li plating–stripping in a porous electrode. In chapter III, the role of Li-substrate (current collector) interactions in enhancing the utilization of pores in carbon framework was investigated. Using model architectures comprising MOF-derived carbons and Cu substrates with a galvanically displaced Ag layer, the effect of substrate modification on Li storage behavior was examined. The experimental findings and simulation results demonstrate that preferential reaction of Li on a lithiophilic Ag layer on the substrate guides Li plating from the bottom of the framework structure, filling the pores while suppressing top plating. However, when the thick carbon framework is applied, Li preferentially deposited on the top surface of a framework electrode with the Ag-coated substrate, suggesting that competing kinetics of charge-transfer and ionic transport critically affects Li storage behavior of 3D framework electrodes. Chapter IV is concerned with the design, synthesis, and Li storage mechanism of MOF-based porous carbon frameworks with strong Li–host interactions. To enhance the lithiophilicity of the carbon host, a galvanic displacement reaction between Zn and lithiophilic Ag is employed. By controlling concentration of a reactant solution for galvanic displacement reaction, two different carbon frameworks with (i) atomically dispersed Ag nanoclusters and (ii) surface-anchored Ag nanoparticles were synthesized. Microstructural observations, electrochemical tests, and computational studies revealed that the spatial distribution and morphology of introduced Ag critically affected the Li storage behavior and cycling performance of carbon hosts. The atomically dispersed Ag promotes nucleation and outward growth from the internal pores, enabling reversible Li plating–stripping. In contrast, preferential Li plating on surface-anchored Ag nanoparticles resulted in agglomeration and fragmentation of Ag particles, causing the loss of active Li and functionality of Ag. Chapter V deals with the realization of a heterogeneous host architecture based on the design principles and host materials proposed in chapter III and IV, respectively. We first conducted 3D electrochemical simulations to confirm that bottom-up Li storage can be achieved by introducing the heterogeneity of interfacial activity and interparticle porosity to 3D framework. For the fabrication of heterogeneous host architecture with combined activity–porosity heterogeneity, two-step electrophoretic deposition with Ag-incorporated and Ag- free carbon hosts was employed. From microstructural observation upon Li plating and galvanostatic cycling test, we found that the host architecture with the controlled heterogeneity effectively guided Li growth from the bottom of the thick 3D structure, exhibiting improved cycling performance.|최근 전기자동차 및 휴대용 전자기기가 널리 보급되고 관련된 시장이 성장함에 따라 고에너지밀도 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 흑연 음극을 사용하는 기존 리튬 이온 전지는 높은 에너지밀도와 안정성을 가져 1990 년대의 상용화 이후 현재에 이르기까지 다양한 분야에서 사용되어 왔으나, 거듭된 기술 발전의 결과 흑연 기반 리튬 이온 전지의 에너지밀도는 이론적 한계치에 근접하게 되었다. 이에, 보다 높은 에너지밀도를 갖는 이차전지의 개발을 위해 흑연을 대체할 수 있는 새로운 음극 물질 개발의 필요성이 대두되었다. 리튬 금속 음극은 대체 음극 소재들 중 가장 낮은 산화/환원 전위(표준 수소전극 대비 −3.04 V)를 가지고, 가벼운 비중(0.534 g cm−3)으로 인해 높은 비용량(3,860 mAh g−1)을 구현할 수 있어 연구자들로부터 많은 관심을 받아왔다. 하지만, 충방전 시 발생하는 부피 변화 및 수지상 리튬 성장으로 인한 낮은 수명 및 안전성 문제로 인해 현재까지도 리튬 금속 음극의 상용화는 어려운 실정이다. 이를 해결하기 위한 방법 중 하나로 최근 3 차원 구조체 전극 기술이 제안되었고, 현재까지 많은 연구가 진행되었다. 3 차원 구조체 전극은 표면 보호층, 전해질 조성 제어 기술과는 다르게 전착된 리튬을 구조체 내부 기공에 수용해 리튬 전착 시 발생하는 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 동시에 리튬 전착 반응 시 넓은 활성 면적을 제공해 유효 전류 밀도를 낮추고 수지상 리튬의 성장을 방지할 수 있다. 하지만 최근 연구에서 높은 활성을 갖는 소재로 구조체 전극을 제작하는 경우, 복잡한 3 차원 기공 구조로 인한 리튬 이온 이동 저항이 구조체 하부에서의 리튬 전착을 방해하고, 상부에서의 우선적 리튬 전착을 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 전극 상부에서의 우선적 전착은 구조체 상부의 기공을 막으면서 내부 기공으로의 리튬 이동을 저해하고, 수지상 리튬 형성의 원인이 되는 등 3 차원 구조체 전극의 성능 열화를 야기하는 주요한 원인으로 지목되고 있다. 전극 상부에서의 우선적 리튬 전착을 억제하고, 안정적인 리튬 저장을 구현하기 위해서는 3 차원 구조 내에서의 리튬 전착 반응 메커니즘에 대한 이해가 선행되어야 하며, 이에 기반한 리튬 저장 거동 제어 기술의 개발이 필요하다. 따라서, 본 연구에서는 3 차원 구조 내에서의 리튬 금속 저장 거동을 이론적, 실험적으로 관찰하고, 이를 바탕으로 효과적인 리튬 저장 거동 제어를 위한 소재 및 전극 설계안을 제시한 후, 이를 실제로 구현하였다. 제 III 장에서는 집전체 활성의 제어를 통해 전극 하부에서의 반응 활성 제어가 리튬 친화적인 탄소 구조체를 활용한 3 차원 구조체 전극 내에서의 리튬 저장 거동에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 모델 구조체로는 금속-유기 골격체의 고온 탄화 공정을 통해 제작한 탄소 구조체가 활용되었고, 집전체 활성 제어를 위해 갈바닉 치환 공정으로 Cu 집전체의 표면에 Ag 층을 도입하였다. 실험적/이론적 분석 결과에 따르면, 리튬 친화성이 보다 높은 소재가 적용된 집전체가 도입된 경우 리튬 전착 시 핵생성 과전압이 감소하고, 전극 하부에서의 리튬 전착이 관찰되었으며 해당 전극을 적용한 셀의 수명특성이 개선되었다. 하지만, 탄소 구조체 층의 두께가 증가하면 이와 같은 효과가 발현되지 않는 것으로 나타났으며, 일반적인 Cu 집전체를 활용한 경우와 유사하게 전극 상부에서의 우선적 리튬 전착이 발생할 수 있는 것으로 확인되었다. 이는 구조체 전극에서의 리튬 저장 거동이 단순히 특정 위치에서의 리튬 전착 반응에 대한 활성뿐 아니라 리튬 이온 이동에 의한 저항에도 크게 영향받을 수 있음을 의미한다. 따라서, 보다 높은 면적당 용량을 갖는 두꺼운 구조체 전극에서의 리튬 저장 거동 제어를 위해서는 계면 활성/리튬 이온 이동 두 가지 측면에서의 동시적 접근이 필요하며, 이를 위해 구조체 소재의 활성 또는 구조체 내로의 리튬 이온 이동 특성을 제어할 필요가 있음을 확인하였다. 제 IV 장에서는 리튬 친화성을 보다 향상시킨 탄소 구조체의 합성 및 리튬 저장 메커니즘에 관한 연구를 수행하였다. 탄소 구조체는 제 III 장과 마찬가지로 금속-유기 골격체의 탄화로 합성하였으며, 리튬 친화성 향상을 위해서는 탄소 구조체 내의 Zn 을 Ag 로 치환하는 갈바닉 치환 공정을 수행하였다. 갈바닉 치환 공정 중 반응 용액 내의 Ag 이온 농도를 제어함으로써, 합성된 탄소 구조체 내 Ag 입자의 분포 및 형상이 다음과 같이 달라지는 것을 확인하였다: 낮은 농도에서는 Ag 가 탄소 구조체 내에서 원자 수준의 나노클러스터를 형성하였으며, 높은 농도에서는 탄소 구조체의 외부 표면에 도포된 Ag 나노입자가 관찰되었다. 이어진 전기화학 평가 및 리튬 전착에 따른 미세구조 분석 결과를 바탕으로 Ag 도입에 따른 리튬 저장 거동 변화를 조사하였다. 원자 수준의 Ag 나노클러스터가 포함된 탄소 구조체에서는 리튬이 구조체의 내부 기공으로부터 성장하며, 이 경우 리튬 저장의 가역성이 크게 향상되는 것으로 확인되었다. 이와는 대조적으로, 표면에 부착된 Ag 나노입자의 경우 Ag 에서의 우선적 리튬 전착 반응으로 인해 입자가 쉽게 응집되어 파괴되는 것으로 관찰되었으며, 이로 인해 활성 리튬 및 Ag 의 손실이 발생함을 확인하였다. 제 V 장에서는 제 III 장에서 검증한 불균일 계면 활성 구조체의 개념을 확장하여 보다 높은 용량을 구현할 수 있는 불균일 계면 활성-이온 이동 구조체 전극에 관한 연구를 수행하였다. 먼저 3 차원 전기화학 모델링을 수행하여 불균일 계면 활성-이온 이동 구조체 전극이 리튬 저장 거동 제어에 효과가 있음을 확인하였다. 이후 이와 같은 구조의 전극을 구현하기 위해, 제 IV 장에서 개발한 고활성 탄소 구조체 및 전기영동증착법에 기반한 전극 제작 공정을 활용하여 하부에는 고밀도의 고활성 탄소 구조체가, 상부에는 저밀도의 저활성 탄소 구조체가 배치된 이층구조의 전극을 제작하였다. 리튬 전착 후 미세구조 분석을 수행한 결과, 제안된 불균일 계면 활성-이온 이동 구조체 전극이 전극 상부에서의 리튬 이온 이동을 촉진하고 하부에서의 우선적 리튬 전착 반응을 유도하여 3 차원 구조 내에 리튬을 효과적으로 저장할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 이와 같은 전극 설계를 적용함으로써 리튬 저장의 가역성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.